Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Рассмотрим направление протекания окислительно-восстановительных

реакций. Характерным примером таких реакций может служить взаимодействие ионов олова со степенью окисления +2 и ионов железа со степенью окисления +3 в растворе:

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn

+ 2Fe2+

Механизм и ряд закономерностей таких реакций удалось достоверно

объяснить после того как в 1923 г. была сформулирована электронная теория окислительно-восстановительных процессов, разработанная Л.В.Писаржевским.

Согласно электронной теории, окислительно-восстановительную реакцию,

приведенную выше, можно рассмотреть как состоящую из двух самостоятельных реакций с участием свободных электронов. Первая реакция- процесс окисления иона олова (изменение степени окисления от +2 до +4). Вторая реакциявосстановление иона железа со степенью окисления +3 до +2.

Sn2+ -2e = Sn

2Fe3+ + 2e = 2Fe2+

В подобных окислительно-восстановительных реакциях число электронов,

которое отдает окисляясь восстановитель, равно числу электронов, которое присоединяет восстанавливаясь окислитель.

Факт обмена электронов между окислителем и восстановителем в ходе

окислительно-восстановительной реакции легко проверить экспериментально. Для этого в два стакана нальем растворы хлорида олова(II)- в первый стакан, и хлорида железа(III)- во второй стакан. В растворы поместим платиновые электроды и замкнем электрическую цепь с помощью агар-агарового мостика.

В цепи будет протекать электрический ток, который можно регистрировать с

помощью обычного гальванометра. Направление тока указывает на то, что электроны перемещаются из сосуда с раствором SnCl

FeCl

обнаружить в сосуде с раствором SnCl ионы Fe

. Если через некоторое время провести анализ растворов в сосудах, то легко

ионы Sn4+, а в сосуде с раствором FeCl3 –

к сосуду с раствором

Гальванический (сухой) элемент.Активные металлы, такие как цинк часто

используются в качестве источника электронов в батарейках для питания карманных фонариков, радиоаппаратуры, часов и др.

Среди электрохимических источников тока наиболее распространены гальванические элементы (элементы Лекланше). Гальванический элемент данного типа представляет собой цинковый цилиндрический сосуд, который служит катодом (-). Анодом же в данном случае является угольный стержень:

Паста-электролит содержит мелкораздробленный диоксид марганца и хлорид аммония. Протекающие в процессе работы элемента электрохимические реакции могут быть отражены следующим образом:

на катоде: Zn(т) → Zn

на аноде: 2 MnO

(т) + 2 NH

(p) + 2e

(p) + 2 e- → Mn2O3(т) + 2 NH3(p) + H2O(ж)

________________________________________________________________

Суммарно: Zn(т) + 2 MnO

(т) + 2 NH

(p) → Zn2+(p) + Mn2O3(т) + 2 NH3(p) +

H2O(ж)

Такой гальванический элемент создает напряжение 1,5 вольт. По мере его

лородных соединений

работы цинк расходуется, переходя в хлорид цинка, выделяется аммиак. Этот процесс является опасным, т.к. батарейка герметична и если электроды замкнуть

(короткое замыкание) то газ накопится, и батарейка может взорваться.

Задача 1.44. Рассчитайте, какое количество аммиака образуется при работе гальванического элемента, если при этом израсходовано 0,1 г цинка.

Решение: Из приведенного выше уравнения видно, что на I моль цинка (М

65,4г) выделяется 2 моля аммиака ( V 44,8 л), следовательно, 0,1 г цинка даст:

V = 0,1 г * 44,8 л / 65,4 г = 0,068 л или 68 мл NH3

Учитывая небольшой объем батарейки (несколько см

) давление может

составить до 10 атмосфер! Реально аммиак в значительной степени переходит в раствор, т.к. паста содержит воду.

Электрический ток возникает и при других окислительно-восстановительных

процессах, если проводить их в гальваническом элементе. Во всех случаях окислительно-восстановительных реакций процесс окисления связан с потерей электронов, а процесс восстановления- с присоединением электронов. В процессе окисления восстановителя образуется новое соединение или ион, обладающее окислительными свойствами:

B1 –e  O1 восстановитель окисляется

Окислитель, присоединяя электроны восстанавливается, а образующееся новое соединение или ион, по отношению к исходному обладает восстановительными свойствами:

O2 +e  B2 окислитель восстанавливается

В общем виде окислительно-восстановительную реакцию можно записать:

B1 + O2  O1 + B2

Подобное рассмотрение окислительно-восстановительных процессов носит формальный характер. Успехи теоретической неорганической химии в последние десятилетия позволяют более глубоко вникнуть в сущность окислительновосстановительных процессов. Как было выяснено экспериментально с привлечением методов современной структурной химии, в ходе окислительновосстановительных процессов, по сравнению с другими химическими процессами происходит значительное перераспределение электронной плотности реагирующих частиц. Это приводит к существенному изменению их структуры.

Рассмотрим на характерных примерах подходы к рассмотрению подобных

процессов.

1.6.1 Окислительно-восстановительные свойства кис р-элементов.

При рассмотрении окислительно-восстановительных свойств соединений р-

элементов можно использовать метод валентных связей. В качестве примера рассмотрим окислительно-восстановительные свойства р-элементов III периода.

В ряду SiO

PO

SO

ClO

в стабилизации ионов возрастающую

роль играют π-связи. Вследствие этого в данном ряду постепенно возрастает

чувствительность ионов к перераспределению π-связей, что приводит к увеличению окислительной активности ионов, особенно в кислой среде.

В ряду пирамидальных ионов PO

SO

функция центрального атома и для перехода иона ЭО

ClO

падает электронодонорная

в ЭО

требуется все

большая энергия, т.е. восстановительная активность падает.

В ряду ClO

ClO

наблюдается уменьшение окислительной

активности ионов, что можно объяснить увеличением устойчивости частиц за счет повышения кратности связи Cl-O.

ClO Длина связи(А)

0,171

Кратность cвязи

1,0

ClO

0,164

1,2

ClO

0,157

1,35

ClO

0,146

1,5

Наименее устойчивой частицей в этом ряду является ион ClO

, именно для этого

иона окислительные свойства наиболее выражены:

ClO- + 2I- + H2O  Cl- + 2OH- + I2 ClO

+2I- + H2O--- реакция не идет

Вторая реакция в нейтральной среде практически не идет, однако в кислой среде протекает легко. Это связано с участием в реакции ионов водорода. Образование связи Н—О приводит к ослаблению π-связывания иона ClO

и, в конечном счете,

к его разрушению, т.е. протеканию окислительно-восстановительной реакции:

......

.6 H

+ 6 e

Cl- + 3 H2O

При изучении окислительно-восстановительных процессов было замечено,

что в то время как один окислитель легко окисляет какое либо данное вещество, другой окислитель такого окисления не производит. Так например, свободный хлор окисляет ионы Br

до Br2 по реакции:

Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl-

В то время как ионы Fe случаях говорят, что Cl ионы I

способны восстанавливать ионы Fe3+, а ионы Br- не способны и т.д.

такого окисления произвести не могут. В подобных

более сильный окислитель, чем Fe3+. Вместе с тем

Если считать, что роль окислителя заключается в присоединении электронов,

тогда как восстановитель их отдает, становится ясным, что различие в силе окислителей и восстановителей связано с неодинаковым стремлением отдавать или присоединять электроны. Чем легче какой либо атом или ион теряет электроны, тем более сильным восстановителем он является. И наоборот, чем больше у какого либо атома или иона стремление к присоединению электронов, тем больше активность его как окислителя.

1.6.2 Окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.

Количественную характеристику силы окислителей и восстановителей дает

исследование реакций между ними в гальванических элементах. Действительно, измеренная на опыте ЭДС гальванического элемента, представляющая разность потенциалов его полуэлементов и является мерой и является мерой стремления электронов от восстановителя к окислителю. Отдельные полуэлементы гальванического элемента содержат не только окислитель и восстановитель, но и те вещества, которые образуются в результате реакции. Так, в случае реакции между ионами олова(II) и железа(III), в растворе хлорида олова накапливаются ионы Sn окислительно-восстановительные пары ионов Sn

, а в растворе хлорида железа - ионы Fe2+. Вместе эти ионы составляют

/Sn2+ и Fe3+/Fe2+.

Чтобы путем составления гальванических элементов получить

количественные представления о силе различных окислителей и восстановителей необходимо отдельные ионные пары комбинировать всегда с одной и той же стандартной парой. В качестве такой стандартной пары принята ионная пара

2H+/H2, при концентрации ионов водорода равной 1 моль/л, температуре 298 К и

давлении газообразного водорода, равном 1 атм. Эта окислительновосстановительная пара называется стандартным водородным электродом (СВЭ).

Потенциал стандартного

водородного электрода условно принимается за ноль (также как таяние льда

за нуль температуры). Комбинируя СВЭ с различными окислительновосстановительными парами, можно измерить величины ЭДС образующихся гальванических элементов. Величина ЭДС характеризует потенциал данной окислительно-восстановительной пары по условной шкале.

На опыте было найдено, например, что при равных концентрациях потенциал

пары E

(Fe3+/Fe2+)= + 0,77 B.

Знак потенциала показывает, что в полученном гальваническом элементе данная пара играет роль положительного полюса. Положительный полюс получает электроны, поэтому в данном гальваническом элементе протекают реакции:

H2 – 2e  2H

2Fe3+ + 2e  2Fe2+

Если вместо пары Fe3+/Fe2+ с СВЭ скомбинировать пару Cl2/2Cl-, то для нее

потенциал окажется равным +1,36 В. С возрастанием потенциала растет и сила окислителей, поэтому приведенные потенциалы называют окислительными потенциалами данных пар, часто их называют также редокс-потенциалами

(reductio - восстановление, oxidatio - окисление). Таким образом, эти цифры

показывают не только силу соответствующих окислителей, но по ним можно судить и о сравнительной силе восстановителей пары. На этот счет существует известное правило, что чем больше потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является соответствующая окисленная форма и тем более слабым восстановителем восстановленная форма.

Потенциал пар зависит не только от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя, но и от их концентраций. Чем больше концентрация окисленной формы в растворе и чем меньше восстановленной, тем больше их активность как окислителя и наоборот. Следовательно, потенциал

данной пары должен увеличиваться с увеличением соотношения:

[Окисл.]/[Восст.]. Количественная зависимость между величиной окислительного потенциала

пары и указанным соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм описывается уравнением Нернста: E E

= +

Окисл

[ .]

Восст

[ .]

где Е- окислительный потенциал данной пары (В)

[Окисл.]- концентрация окисленной формы [Восст.]- концентрация восстановленной формы R- стандартная газовая постоянная (8,313 Дж)

абсолютная температура

TF- число Фарадея (~96500 Кл) n- число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю

- т.н. стандартный окислительный потенциал данной пары

Стандартным окислительным потенциалом данной пары является тот потенциал, который имеет пара при [Окисл.]=[Восст.]. В этом случае ln[Окисл.]/[Восст.]=0 и по уравнению Нернста Е=Е

. Если в уравнение Нернста подставить значения

констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то при температуре 18 0С можно записать:

E E

= +

0 058,

Окисл

[ .]

Восст

[ .]

Если в уравнение реакции, происходящей при превращении окисленной формы в восстановленную, имеются коэффициенты не равные единице, то они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степеней при соответствующих концентрациях.

1.6.3. Влияние ионов водорода на окислительный потенциал.

До сих пор мы рассматривали окислительно-восстановительные процессы с

участием простых ионов, которые в ходе окислительного процесса изменяли лишь степень окисления. При превращении сложных ионов реакции имеют более сложный вид, например:

MnO Cr2O SO

+8H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O

4 2-

+14H++ 6e  2Cr

+ 8H+ + 6e  S + 4 H2O и др.

+ 7H2O

Из приведенных примеров видно, что существенную роль при перестройке сложных ионов в ходе окислительно-восстановительных реакций играют протоны. Величина окислительного потенциала в подобных случаях вычисляется с учетом концентрации ионов водорода в растворе, например:

+−

]][[

+−

/)(

EMnMnOE

059,0

HMnO

][

1.6.4. Направление реакций окисления-восстановления.

Восстановленная

Величины стандартных окислительных потенциалов Е0, входящих в

уравнение Нернста измерены для большого числа различных пар и некоторые их значения приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4.

Форма

Число Электронов,

участвующих в

Окисленная форма

Потенциал

Е0, В

Реакции

-0,76

-0,44

-0,13 0,0 +0,15

Zn (тв.) 2 Zn

2 S (тв.) -0,51 Fe (тв.) 2 Fe Pb (тв.) 2 Pb H2 (газ) 2 2H Sn

2 Sn 2I- 2 I2 +0,54 Fe

1 Fe NO+2H2O 3 NO 2Br- 2 Br 2Cl

2 Cl Mn2++4H2O 5 MnO

+ 4H+ +0,95

+ 8H

+0,77

+1,07 +1,36 +1,51

Так как с возрастанием окислительных потенциалов сила окислителей растет, а восстановителей убывает, то самые сильные окислители помещаются в конце таблицы, а самые сильные восстановители в начале. Так самым сильным окислителем является газообразный фтор (Е относят также озон (Е

= +2,07 В), перекись водорода (Е0= +1,80 В), перманганат-

= +2,87 В). К сильным окислителям

ион в кислой среде, газообразный хлор и др.

К сильным восстановителям относятся щелочные и щелочноземельные

металлы, ионы S

, HS- и др.

Зная относительную силу окислителей и восстановителей можно легко

решать вопрос о направлении реакций между ними. Каждый окислитель может окислять только стоящие выше него в таблице восстановители с меньшим окислительным потенциалом, и наоборот, каждый восстановитель может восстанавливать только окислители с большим окислительным потенциалом.

Пример: Взаимодействие металлов с ионами металла.

Эта группа окислительно-восстановительных реакций широко используется в качественном анализе. Например: обнаружение ртути по реакции с медными стружками:

+ Cu Cu2+ + Hg

В этом случае Е0 (Cu/Cu2+)= +0,36 В меньше, чем для ртути +0,856 направлении: Cu2++ Zn Cu +Zn

В. В случае цинка реакция пойдет в другом

В этом случае металлический цинк является более сильным

восстановителем, чем медь (Е0 (Zn/Zn2+) =-0,76 В). Если все металлы расположить в ряд по возрастанию величин нормальных

относительных потенциалов, то мы получим известный ряд активностей

(напряжений) металлов (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Электрод Li

, В -3,045 -2,924 -2,905 2,866 -2,714

литий

/Li K+/K Ba2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na

калий

барий

кальций

натрий

12Mg

магний

4Be

берилий

13Al

алюмин

22Ti титан

25Mn

марганец

ий

Электрод Mg

/Mg Be2+/Be Al3+/Al Ti2+/Ti Mn2+/Mn

Е0, В -2,363 -1,847 -1,663 -1,630 -1,179

цинк

хром

кадмий

кобальт

железо

Электрод Zn

, В -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,277

/Zn Cr3+/Cr Fe2+/Fe

/Cd

/Co

28Ni

никель

50Sn олово

82Pb свинец

75Re рений

водород

Электрод Ni

/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb 2H+/H2 Re3+/Re

Е0, В -0,250 -0,136 -0,126 0,000 +0,300

Электрод Cu

, В +0,337 +0,799

медь

серебро

/Cu Ag+/Ag

родий

/Rh Hg2+/Hg

ртуть

палладий

/Pd

+0,850 +0,987

+0,800

78Pt

платина

Электрод Pt

, В +1,188 +1,498

/Pt Au3+/Au

79Au золото

Задача 1.45. Тонкую стальную пластинку размером 2

5 см поместили в

10%-ный раствор сульфата меди, массой 50 г. Через некоторое время пластинку

извлекли из раствора и измерили концентрацию сульфата меди в растворе. Она уменьшилась ровно вдвое. Рассчитайте толщину медного покрытия на поверхности пластинки (плотность меди

=8,96 г/см3).

Решение: Составим уравнение реакции:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu

Количество выделившейся меди будет равно половине от ее

первоначального содержания в растворе. 10%-ный раствор сульфата меди массой

50 г содержит 5 г соли или:

m = 5 г * 63,5 / 160 = 2 г меди

На железной пластинке осело ровно половина меди, т.е. 1 г. Зная площадь

пластинки железа (2·5·2 = 20 см

), рассчитаем толщину покрытия:

h = 1 г / (8,96 г/см3 * 20 cм2) = 0,005 см или 0,05 мм

Толщина покрытия составит 0,05 мм или 50 мкм. Именно такие покрытия получают при химическом меднении изделий из черных металлов для защиты их от коррозии

Пример: Взаимодействие галогенид-ионов.

В качественном анализе при обнаружении анионов для открытия бромид- и иодид-анионов используется реакция их окисления хлорной водой. При этом имеют место следующие реакции, которые различаются по окрашиванию бензольного кольца: 2I- + Cl2  2Cl- + I2 -красно-фиолетовый I2 + 6H2O+ 5Cl 2Br-+Cl2  2Cl- + Br

2 HIO

+ 10 HCl -бесцветный

-красно-бурый

Br2+ Cl2  2 BrCl -желтый На основании данного примера можно сформулировать следующее правило:

действие всякого окислителя направляется прежде всего на наиболее сильный

из присутствующих восстановителей. Действие всякого восстановителя

направляется прежде всего на наиболее сильный окислитель. Другими словами из всех возможных в данных условиях окислительно-восстановительных процессов, в первую очередь обычно протекает тот, которому отвечает наибольшая разность окислительных потенциалов.

Пример: Растворение железа в азотной кислоте.

Предположим, что мы растворяем металлическое железо в азотной кислоте и хотим определить по какому уравнению пойдет реакция. Этот вопрос можно решить пользуясь таблицей окислительных потенциалов. Заметим прежде всего, что у нас имеется два окислителя: H гораздо ниже иона H

и, следовательно, является более сильным окислителем.

и NO

, однако, нитрат-ион стоит в таблице

Таким образом, будет протекать реакция с участием нитрат-иона. Далее следует выяснить с какой степенью окисления будет образовываться ион железа. Хотя окисление до Fe образования иона железа со степенью окисления +3(Е стоит в таблице гораздо ниже Fe

должно идти легче все же реакция окисления пойдет дальше до

(Е0=+0,77 В). На основании вышеизложенного

=-0,44 В), т.к. нитрат-ион

реакция пойдет по схеме:

Fe+ NO

+4H+  Fe3+ + 2H2O + NO

Пользуясь таблицей окислительных потенциалов не следует забывать, что в

ней приведены стандартные окислительные потенциалы, относящиеся к определенной концентрации окисленной и восстановленной форм, а также определенной концентрации ионов водорода в растворе. При других концентрациях эти потенциалы могут существенным образом изменяться, а результатом этого может быть изменение направления окислительновосстановительных реакций на прямо противоположное, например: судя по величинам окислительных потенциалов для пар AsO

/AsO E0= 0,54 B реакция должна протекать следующим образом: AsO AsO

+I2 +H2O

3- E-0

= +0,57 B и I2/2I-

+2I- +2H+ 

При равных концентрациях арсенат и арсенит-ионов, а также при

концентрации ионов водорода равной 1 моль/л это действительно так и есть. Предположим теперь, что мы ведем реакцию в присутствии избытка NaHCO

рН среды приблизительно равeн 8. В этом случае концентрация ионов водорода уменьшится до 10 арсенит-арсенат реакция идет с участием ионов водорода: AsO

AsO

+ H2O и при уменьшении концентрации ионов водорода до указанной

-8

моль/л. На потенциале пары иода это не отразится, а для пары

+ 2H+ +2e

выше величины при равных концентрациях арсенит- и арсенат-ионов реальный окислительный потенциал пары станет равным:

E AsO AsO B( / ) ,

− − −

3 8 2

0 57

= + =

0 058

lg[ ] ,

10 0 106

Величина 0,106 В конечно меньше 0,54 и в этом случае реакция пойдет по

уравнению: AsO

+ I2 + H2O  AsO

+ 2H+ + 2I-

Еще одним примером изменения направления окислительно-

восстановительных реакций является превращение перекиси водорода (Н2О

). В

кислой среде перекись водорода является сильным окислителем и реакция идет до образования молекул воды:

H2O2 +2 H3O

При определенных условиях, однако, реакция может протекать по иному

+ 2ē  4H

механизму с выделением газообразного кислорода, например в щелочной среде в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат-ион, бихромат-ион и др.

H2O2 + 2OH

-2ē  2H

O + O2

Для перекиси водорода характерен также распад по механизму

самоокисления-самовосстановления:

H2O2 + H2O2  2H2O + O2 В случае сложных ионов, содержащих пероксидную цепочку или мостик

происходит диспропорционирование сложного иона по месту разрыва пероксидной цепочки, например, в случае персульфат-иона превращение протекает по схеме:

+2 e

2 SO

Все рассмотренные примеры показывают сложность и многообразие

окислительно-восстановительных реакций, которые находят широкое применение в современных технологических процессах.

1.6.5. Электрохимическая коррозия металлов и сплавов

При контакте металлов и сплавов с атмосферной влагой и кислородом воздуха за счет неоднородностей в структуре сплава или при наличии в нем разнородных металлов образуется микрогальванические пары. Рассмотрим, например, коррозию стали. Сталь представляет собой систему, в которой частицы карбида железа Fe3С равномерно распределены в массе железа. Возможность электрохимической коррозии определяется разностью потенциалов

“пассивных'' (катодных) и "активных" (анодных) участков поверхности металла.

При коррозии углеродистой стали "пассивными" участками являются "зерна"

С, а "активными" — железа.

Схема коррозии в присутствии кислорода воздуха (т.н. процесс с кислородной деполяризацией) показана на рисунке:

Рис.1.2. Схема процесса коррозии в присутствии кислорода. Он может быть записан в виде следующих полуреакций: на катоде (Fe на аноде (Fe): 2 Fe – 4 e

__________________________________________________________

суммарно: 2 Fe + O

C): O

+ 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

→ 2 Fe

+ 2 H2O → 2 Fe(OH)2

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]