Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие
.pdf
N
H
H
H
При этом 3 σ-связи и 1 НЭП образуют тетраэдрическую фигуру, но сама
молекула аммиака представляет собой тригональную пирамиду.
В молекуле воды 2 σ-связи и 2 НЭП, поэтому молекула воды - угловая и
представляет собой фрагмент тетраэдра, две оси которого занимают
несвязывающие электронные пары:
H
H
Геометрическую конфигурацию молекул определить несложно. Для этого,
прежде всего, устанавливается степень окисления центрального атома в данном
соединении, которая показывает сколько валентных электронов участвует в
образовании химических связей (σ и π-типа). Так как формула известна, легко
определить число сигма- и пи-связей в молекуле: число сигма связей равно
координационному числу, а число пи-связей определяется как разность между
степенью окисления и числом сигма-связей.
Степень окисления – это положительная или отрицательное число, которое
присваивают элементу в соединении. Принимается, что обычная степень
окисления водорода равна +1, а кислорода -2. Физического смысла степень
окисления не имеет. Лишь в случае идеального ионного соединения степень
окисления элементов соответствует заряду их ионов. Например, в К
+1Cl-1
заряд
на атоме калия близок к 1+, а заряд на атоме хлора близок к 1-. С увеличением
степени окисления реальный заряд на атоме в соединении уменьшается.
Знак степени окисления зависит от электроотрицательности образующих
соединение элементов. Так, в соответствии с различием в
электроотрицательностях азота (3,0), водорода (2,1) и фтора (4,0) азоту в NH
приписывается отрицательная степень окисления - 3, а в NF
– положительная
3
3
степень окисления +3.
При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих
правил:
1) сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее
электрическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его
простом веществе равна нулю;
2) В соединении с другими элементами фтор всегда проявляет степень
окисления
–1;
Степень окисления кислорода в соединениях обычно равна -2 (кроме
3)
O+2F2, H2O
-1
и др.);
2
21
4) Степень окисления водорода чаще +1 и реже -1 (KH
2
2-
-1
, CaH
-1
);
2
5) Максимальная положительная степень окисления элемента обычно
численно совпадает с номером его группы в периодической системе.
6) Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна
максимальной положительной степени окисления минус восемь.
Задача 1.13 Определите степени окисления элементов в молекулах буры,
бихромата аммония, фосфата кальция, дигидрофосфат аниона, гидрокарбонат
аниона.
Решение: Запишем формулы названных соединений. Для первых трех
внешний заряд равен нулю, а для анионов – не равен нулю, исходя из этого,
степени окисления будут равны:
+1
+3
Na
B
2
-2
O
4
; (N-3H
7
+1
)Cr
4
+6
O7 для остальных соединений степени
2
окисления определите самостоятельно.
Для первых трех соединений алгебраическая сумма степеней окисления
равна нулю, а для двух анионов она равна -1.
Далее устанавливается число НЭП, исходя из положения центрального атома
в периодической системе: номер группы указывает на число валентных
электронов, а степень окисления - число электронов, участвующих в образовании
связей. Полуразность этих величин равна числу НЭП в молекуле (табл.1.2).
Таблица 1.2.
Определение геометрии молекул и ионов.
Молекула,
Ион
CO
2
Степень
окисления
Число
σ-связей
Число
π-связей
НЭП Геометрическа
центр.атома
+4 2 2 0
я
Конфигурация
Линейная
SO
2
+4
2
1
Угловая
SO
2-
3
+4
3
1
1
Тригональная
Пирамида
22
2-
3+
ClF
3
+3
3
0
2
Т-образная
SO
2-
4
+6
4
2
0
Тетраэдрическа
я
XeF
4
+4
4
0
2
Квадратная
Задача 1.15. Определите геометрические конфигурации анионов угольной,
ортофосфорной и кремниевойй кислот ( СО
2-
3
; РО
3-
4
; SiO
2-
).
3
Решение: Степени окисления центральных атомов равны +4, +5 и +4
соответственно. Число сигма связей : З, 4 и 3. Число пи-связей: 1, 1, 1.
Несвязывающих электронных пар – 0,0,0. Следовательно геометрическая
конфигурация этих антонов будет такова: карбонат анион – плоско-треугольная
геометрия; фосфат-анион – тетраэдр; силикат-анион – плоский треугольник.
Зная геометрическую конфигурацию молекул, можно определить характер их
химического взаимодействия с другими частицами. Так например, молекулы
воды за счет своих НЭП, могут образовывать σ-связи с катионами:
3
Al OH Al OH
+ → −
:
2 2
σ
3++
по донорно-акцепторному механизму, это приводит к
образованию многочисленных кристаллогидратов при кристаллизации веществ.
Так, при кристаллизации хлорида алюминия из водного раствора, образуются
кристаллогидраты шестиводного AlCl
Al3++3Cl-+6H2OAlCl
.
6H2O.
3
.
6H2O
3
H O
H O
H O
2
2
2
Al
OH
23
OH
2
OH
2
2
Cl
3
Катион алюминия(III) в этом соединении с шестью молекулами воды и
образует октаэдрический ион.
Молекула аммиака представляет собой тригональную пирамиду, в которой
имеется НЭП, способная к образованию сигма-связи по донорно-акцепторному
механизму с частицами, имеющими вакантные орбитали. Аммиак может
взаимодействовать с ионом водорода, образуя катион аммония (см. выше), а
также с другими катионами, образуя т.н. аммиакаты- комплексные соединения:
Cu2++SO
2-
+4NH
4
[Cu(NH
3
3)4
]SO4.
Ион меди(II) в аммиакате меди образует 4 сигма-связи с молекулами
аммиака по донорно-акцепторному механизму:
Такого типа соединения, названные комплексными, столь многочисленны и
разнообразны, что дали развитие новому обширному направлению в
неорганической химии- координационной химии.
Реакционная способность кристаллогидратов и безводных соединений
разительно отличается. Так, кристаллогидрат хлорида алюминия(III) спокойно
растворяется в воде, в то время как безводный хлорид алюминия бурно
взаимодействует с водой по реакции: AlCl
+3H2OAl(OH)3+3HCl.
3
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что растворитель имеет
существенное значение для реакционной способности различных соединений.
Задача 1.16. Напишите уравнения реакций взаимодействия с водой хлоридов
бора, кремния и фосфора(III).
Решение:
ВCl
+ 3Н
3
О = Н3ВО
2
+ 3НСl
3
SiCl
+ 3H2O = H2SiO3 + 4HCl
4
PCl
+ 3H2O = H3PO3 + 3HCl
3
1.3.Растворитель, как средство управления реакционной
способностью соединений.
Вода- колыбель химических
процессов, но нельзя же вечно
жить в колыбели…
(
Почти по К.Э.Циолковскому…)
Водные растворы в химических процессах играют едва ли не основную роль,
ведь большинство промышленных процессов реализуются с использованием
водных растворов. Однако, в последнее время все шире применяются и
24
многочисленные неводные растворители- метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил,
≅
диметилформамид, диметилсульфоксид, жидкий аммиак и др.
Структура и физические свойства жидкостей зависят от химической
индивидуальности ее частиц. Для сопоставления рассмотрим состояние молекул
жидкости (растворителя) для воды и жидкого аммиака. Молекулы воды и
аммиака полярны, т.е. на атомах кислорода воды и азота жидкого аммиака
имеются некоторые отрицательные заряды, а на атомах водородаположительные заряды. Вследствие этого молекулы воды и аммиака
ассоциированы. Средний состав жидкой воды при н.у. отвечает формуле (H
а жидкого аммиака (H
3N)2,4
. Высокая степень ассоциированности молекул воды и
2O)3,7
,
аммиака вызывает аномалию свойств этих жидкостей в ряду их химических
аналогов.
Известно, что вода кипит при 100
0
С, а лед плавится при 00С. Молекулярная
масса воды равна 18. Ближайшим химическим аналогом воды является
сероводород, у которого температура кипения- 62,80С, а температура плавления-
0
82,9
С. Молекулярная масса сероводорода 34. Из этого следует, что молекулы
сероводорода не ассоциированы, а а степень ассоциации молекул воды высока.
В жидком состоянии молекулы полярных растворителей могут подвергаться
ионизации, например при взаимодействии двух молекул воды
H2O…HOHOH
+
+OH- возникают ионы оксония (OH
3
+
) и ионы гидроксила (ОН
3
-
). При соударении этих частиц вновь возникают молекулы воды, т.е. процесс
ионизации является обратимым.
Аналогичная картина образования ионно-молекулярных частиц имеет место
и в жидком аммиаке: H
N…HNH
3
NH
2
+
+NH
4
-
.
2
При ионизации одна из взаимодействующих молекул является донором
электронной пары, другая- акцептором.
Вещества, выступающие в реакциях в качестве доноров электронной пары
называются основными, а вещества, являющиеся их акцепторами- кислотными. В
рассмотренных выше примерах донорно-акцепторное взаимодействие
осуществляется за счет переходов иона водорода (протона). В подобных случаях
основные свойства проявляют вещества, присоединяющие протон, а кислотные вещества, отдающие протон. Реакции, сопровождающиеся переносом протона,
называют протолитическими.
Для кислотно-основного взаимодействия очень важной характеристикой
растворителя является концентрация ионов водорода (для воды - ионов оксония).
В настоящее время состояние водных растворов обычно характеризуют т.н.
водородным показателем или рН-раствора.
Н О Н ОН
⇔ +
2
+ −
В упрощенном виде можно представить, что молекула воды, как слабый
электролит ионизована на ионы водорода и ионы гидроксила, при этом
концентрации этих частиц и составляют [H
Пользоваться столь малыми величинами неудобно, поэтому вводят понятие
водородного показателя рН=-lg[H
+
] и гидроксильного показателя pOH=-lg[OH-].
+
]=[OH-]=10-7 моль/л.
Равновесие между концентрацией ионов водорода и ионами гидроксила
определяется ионным произведением воды [H
+].
[OH-]
10
-14
, тогда
25
прологарифмировав это выражение получим: pH+pOH=14, а характер среды
водного раствора удобно оценивать величиной рН:
Нейтральная среда рН=7
Кислая среда рН<7
Щелочная среда рH>7
Как же сказываются свойства растворителя на протекании тех, или иных
реакций? Рассмотрим в качестве примера обменные ионные реакции в растворах.
Хорошо известно, что в водных растворах при взаимодействии ионов серебра
+
Ag
и хлорид-ионов Cl
серебра: Ag
+
+Cl
-
AgCl
-
мгновенно выпадает белый творожистый осадок хлорида
В тоже время при взаимодействии ионов Na+ и хлорид ионов Cl- осадка не
образуется.
Перенесем эти реакции в среду жидкого аммиака. В данной среде выпадает
осадок хлорида натрия и не образуется осадка хлорида серебра. В чем же дело?
Ответ достаточно прост. Ионы в растворах сольватированы, т.е. химически
связаны с молекулами растворителя:
Ag(OH2)
+
+Cl(H2O)
4
AgCl +6H
2
2
O
В водной среде реакция образования осадка AgCl энергетически выгодна,
равновесие смещено вправо.
Ag(NH3)
+
+Cl(NH3)
4
-
AgCl+5NH
3
В жидком аммиаке эта реакция энергетически невыгодна, равновесие смещено
влево, т.е. осадить хлорид серебра в аммиаке не удается.
Для хлорида натрия картина обратная. В водной среде равновесие реакции
смещено влево, т.е. хлорид натрия находится в растворе:
Na(OH2)
+
+Cl(H2O)
4
-
NaCl+6H
2
2
O
В жидком аммиаке равновесие смещено вправо, т.е. хлорид натрия выпадает в
осадок: Na(H
3N)4
+
+Cl(NH3)
-
NaCl +5NH
.
3
Из рассмотренного можно сделать вывод, что растворители являются
равноправными участниками химического процесса, а их свойства существенным
образом влияют на направление различных реакций.
1.3.1 Растворение и кристаллизация.
При растворении часто вследствие химического взаимодействия происходит
существенное изменение структуры растворенного вещества, т.е. образующееся
после кристаллизации из раствора вещество существенно отличается от
исходного. По существу, из раствора кристаллизуется совершенно новое
химическое соединение.
Так например, безводный хлорид железа [FeCl3]n- слоистый полимер,
состоящий из октаэдров- FeCl
кристаллогидрат FeCl
ионов Cl
-
.
В процессе кристаллизации происходят различные превращения: частичное
.
6H2O построен из октаэдрических ионов [Fe(OH2)6]
3
, а выделенный из его водных растворов
3
3+
и
или полное разрушение гидратных комплексов, замена лигандов в комплексах,
процессы полимеризации и т.п. В связи с этим состав и структура выделяемых из
26
растворов соединений весьма различны и во многих случаях достоверно не
установлены.
При образовании кристаллогидратов, в частности, должен изменяться тип
кристаллической структуры. Часто слоистая, цепочечная, или трехмерная
структура исходного соединения преобразуется в кристаллогидратах в ионную
островную структуру. Это приводит к тому, что растворимость соответствующих
кристаллогидратов становится много лучшей, чем у исходных соединений.
OH
3+
2
+
2
3
3Cl
-
Cl
Fe
Cl Fe
Fe
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Fe
Fe
Cl
Cl
Cl
Fe
Cl
растворение
+ n H2O
кристаллизация
OH
H2O
Fe
O
H
2
n[Fe(OH2)6]Cl
OH
2
OH
2
Например, безводный [CrCl3]n имеет сетчатую полимерную структуру,
подобную структуре хлорида железа (III) и плохо растворяется в воде.
Гексагидрат же хлорида хрома [Cr(OH
]Cl3 имеет островную структуру и
2)6
хорошо растворяется в воде.
Электролитическая диссоциация – это процесс образования ионов при
растворении или расплавлении электролита (распад его на составные части).
По способности к электролитической диссоциации электролиты
подразделяются на сильные (степень диссоциации более 30%), средней силы
(степень диссоциации 3-30%) и слабые (степень диссоциации менее 3%):
Таблица 1.3
Примеры электролитов разной силы
Электролиты Степень диссоциации, %
Серная кислота H
Угольная кислота H
60
2SO4
0,17
2CO3
Вода 0,00002
Гидроксид натрия NaOH 95
Гидроксид аммония NH
OH
4
1,4
Задача 1.17. Рассмотрим реакцию образования сильного электролита:
Если бросишь натрий в воду,
Дашь свободу водороду.
Если все предусмотреть
Вода может покраснеть
Что нужно предусмотреть, чтобы вода в ходе этой реакции покраснела.
Решение: При взаимодействии металлического натрия с водой (очень слабой
кислотой) выделяется водород и образуется сильный электролит – гидроксид
натрия. Концентрация ионов ОН
-
определяется индикатором – фенолфталеином,
вода окрасится в интенсивный малиновый цвет:
27
Na + HOH
NaOH
NaOH + 1/2 H
Na+ + OH
2
-
(индикатор)
Задача 1.18. Какие молекулы и ионы находятся в растворе, полученном при
растворении газообразного аммиака в воде?
Решение: При растворении аммиака в воде образуется раствор слабого
электролита – гидроксида аммония.
Следовательно, в растворе можно обнаружить молекулы: NH
, NH4OH, H2O:
3
NH3 + H2O
NH4OH
Молекулы воды и молекулы гидроксида аммония частично распадаются на
ионы как слабые электролиты:
H2O H+ + OH
-
NH4OH
Поэтому в растворе аммиака содержатся ионы аммония NH
NH
+
+ OH-
4
+
; гидроксония
4
H3O+ (H+) и ионы гидроксила OH-
Задача 1.19. Какие молекулы и ионы можно обнаружить в стакане
минеральной газированной воды?
Решение: Минеральная вода содержит ионы щелочных и щелочноземельных
металлов Ca
вода содержит хлорид анион Cl
HCO
-
, который образуется при взаимодействии углекислого газа воздуха с
3
2+
, Mg2+, Na+ и К+ (микроэлементами можно пренебречь). Из анионов
-
, сульфат анион SO
2-
и гидрокарбонат анион
4
водой:
CO2 + H2O
H2CO
3
H+ + HCO
-
3
Следовательно, все перечисленные молекулы и ионы будут одновременно
присутствовать в стакане минеральной воды.
Кислоты и основания. При растворении в воде кислоты увеличивают
концентрацию ионов водорода Н
+
(точнее ионов гидроксония Н
+
О
), а основания
3
– увеличивают концентрацию ионов гидроксила. В воде эти ионы находятся в
очень малых количествах (~10
-7
моль/л).
Задача 1.20. Как изменится концентрация ионов водорода воды при
растворении в 1 л воды 1 л газообразного HCl?
Решение: 1 л газообразного водорода соответствует 1/22,4 моль,
следовательно, концентрация HCl в воде составит:
1:22,4 = 0,045 моль/л,
т.е. концентрация ионов Н
+
увеличится в соотношении:
0,045 : 0,0000001 = 450000 или в 450 тысяч раз.
Задача 1.21. Один крохотный кристаллик NaOH весом 1 мг (0,001 г) бросили
в стакан дистиллированной воды (200 мл). Во сколько раз изменится при этом
концентрация ионов гидроксила в воде?
Решение: Рассчитаем мольную концентрацию ионов гидроксила:
28
100001,0
⋅
10
1
⋅
200
NaOH
⋅
M
В воде концентрация ионов гидроксила = 1·10
концентрация ионов гидроксила увеличится в 1250
1
=
40200
⋅
1025,1
⋅=
4
−
моль/л
-7
моль/л, следовательно,
4
−
1025,1
⋅
=
7
−
раз.
Обратимые реакции. Сначала вспомним признаки необратимых реакций.
Их необратимость связана с выходом из зоны реакции образующихся продуктов
реакции:
Выпадение осадка: HClBaSOSOHBaCl 2
Образование газообразного продукта: ↑+=+ SHNaClHClSNa
Образование слабого электролита (для ионных реакций): H
4422
+↓=+
22
22
+
+ OH- = H2O
В последнем случае образование слабого электролита (воды) имеет место
для любых реакций между кислотами и основаниями (реакции нейтрализации).
Обратимые реакции могут протекать одновременно в сторону образования
продуктов реакции и в обратную сторону (образование исходных веществ). В
качестве примера можно рассмотреть раствор аммиака в воде: в этом растворе
присутствуют молекулы слабого основания – гидроксида аммония, который
OH:
+
гидроксила ОН-. В обратной
4
частично распадается на ионы аммония NH
реакции эти ионы образуют молекулы NH
4
NH4OH
NH
+
+ OH-
4
Обратимые реакции характеризуются состоянием химического равновесия,
когда скорость прямой и обратной реакции равны. В этом случае отношение
произведений концентраций продуктов реакции и исходных веществ есть
величина постоянная, называемая константой химического равновесия. Для
рассмотренной выше реакции:
−+
=
K
⋅
4
][][
OHNH
][
OHNH
5
−
1076,1
⋅=
Задача 1.22. Исходя из значения константы ионизации гидроксида аммония
определите концентрацию ионов гидроксила в его 0,1 молярном растворе.
Решение: Исходя из константы ионизации гидроксида аммония, учитывая,
что концентрации иона аммония и иона гидроксила равны, запишем:
652
−−−
1076,11076,11,0][
⋅=⋅⋅=OH
36
Отсюда:
−−−
1033,11076,1][
⋅=⋅=OH моль/л
Задача 1.23. К 0,1 молярному раствору гидроксида аммония добавили
хлорид аммония, в таком количестве, что его концентрация в растворе составила
1 моль/л. Какова при этом будет концентрация иона гидроксила?
Решение: Поскольку соли полностью распадаются на ионы, то концентрация
ионов аммония будет равна концентрации хлорида аммония, т.е. 1 моль/л. Из
этого можно определить концентрацию ионов гидроксила:
65
−−−−
1076,1][1076,11,0][1
⋅==⋅⋅= OHOH моль/л
29
154
⋅
Сильные и слабые электролиты. В самом начале главы мы рассмотрели
вопрос о силе электролитов, которая определяется способностью их к
диссоциации. Вместе с тем эта способность определяется константой
диссоциации (ионизации). Чем меньше значение константы диссоциации
электролита, тем слабее электролит.
Задача 1.24. Угольная и кремниевая кислоты относятся к слабым
электролитам. Константа диссоциации угольной кислоты:
H2CO
3
H+ + HCO
-
KI = 4,5 10
3
-7
а кремневой:
H2SiO
3
H+ + HSiO
-
KI = 1,3 10
3
-11
Исходя из этих данных, объясните склеивающие действия канцелярского
клея, представляющего собой 20% раствор силиката натрия.
Ответ: В воздухе содержится углекислый газ, который после намазывания
канцелярского клея, взаимодействует с силикатом натрия:
Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO
↓
3
Кремневая кислота в воде нерастворима и образуется в виде студня (геля),
который и склеивает бумагу. Образующаяся сода дает белесые разводы на бумаге
и приводит к ее пожелтению, что связано со щелочной реакцией соды.
Задача 1.25. Воспользовавшись данными предыдущей задачи, рассчитайте,
какой объем углекислого газа понадобится для отверждения 1 тонны жидкого
стекла (силиката натрия) с концентрацией соли 20%, которое применяется при
строительстве метро для закрепления “плывунов” – водонасыщенных песчаных
грунтов.
Решение: 1 тонна раствора силиката натрия 20%-ной концентрации
содержит 200 кг соли. По уравнению реакции можно рассчитать объем
углекислого газа для перевода этой соли в гель кремниевой кислоты:
Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO
↓
3
154 кг 22,4 м3
200 кг - Х
29
=X м
2004,22
=
3
Реакции в растворах электролитов. Ионы, находящиеся в растворах
электролитов, могут взаимодействовать между собой, если протекают
необратимые химические реакции, признаки которых отмечены в начале главы, а
именно – образование трудно растворимых соединений (осадков), выделение
газов или образование слабых электролитов, например, воды. Другими словами,
для протекания ионных реакций необходимо удаление соответствующих ионов
из сферы реакции.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]