Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие
.pdf
Другие d-элементы с конфигурацией d10 также могут образовывать
O
пероксиды, однако их каталитическая активность много ниже, чем у серебра
(таблица 2.11).
Таблица 211.
Пероксид металла
Е
М О−−
кДж
,
2
Относительная
каталитическая
активность
AgO
2
PdO2 192 3,5.10
168 1
-4
AuO2 210 2.10-5
PtO
2
240 2.10
-8
Из таблицы видно, что с увеличением прочности связи М—О2 в приведенном
ряду резко падает каталитическая активность. Этим в основном и обусловлена
высокая селективность серебряных катализаторов.
Схематически действие серебряного катализатора приведено на рис. 2.6.
H
C
H
Ag
Ag
H
H
C
H
Ag
C
H
Ag
H
C
H
Ag
Рис. 2.6. Схема действия серебряного катализатора.
Сорбированные молекулы этилена совершают колебательные движения, а
молекулы кислорода- вращательные, при их соударении образуется 2 молекулы
С2Н4О, которые покидают поверхность катализатора- металлического серебра,
освобождая место для следующего акта реакции.
Катализаторы в гомогенном катализе принимают прямое или косвенное
участие в ряде взаимодействий, в результате чего скорость катализируемой
реакции возрастает. Примером таких реакций являются реакции с участием
комплексных соединений.
Необходимой стадией окислением кислородом является присоединение
кислорода к комплексообразователю, например:
IrX(CO)(PPh3)2 + O2 ⇔ IrX(CO)(PPh3)2O2
где X= I-, Br-, Cl-
Ph P
3
CO
Ir
X
III
I
PPh
3
+O
2
Ph P
3
CO
O
Ir
PPh
3
X
Перекисная структура координированной молекулы кислорода
обуславливает ее высокую окислительную активность. Так при пропускании
91
через раствор Pt(PPh
⇔
- SO2, NO2, NO последние окисляются уже при
3)2O2
комнатной температуре:
Pt(PPh3)2O2 + SO2 ⇔ Pt(PPh3)2SO3
Pt(PPh3)2O2 + 2NO
Pt(PPh3)2(NO3)2
2
Pt(PPh3)2O2 +2NO ⇔ Pt(PPh3)2(NO2)2
Комплексы, присоединяющие кислород, такие как Pt(PPh3)4, IrI(CO)(PPh3)2,
RhCl(PPh3)3 и др. могут быть эффективными катализаторами окисления
олефинов.
Иодидный комплекс IrI(CO)(PPh3)2 более активный катализатор, чем его
хлоридный аналог. В хлоридном комплексе кислород легко замещается на
олефин, что приводит к пассивации катализатора.
Эта область применения катализаторов изучена мало и в настоящее время
интенсивно развивается.
Примером реакции гомогенного катализа является реакция окисления СО в
газовой фазе, катализатором которой являются пары воды. Пары воды при
высокой температуре диссоциируют с образованием радикалов .ОН и ·Н, которые
и участвуют в реакции:
CO + ·OH = CO2 + ·H
O
+ ·H = ·OH + ·O
2
CO + ·O = CO
Примером гетерогенной реакции является окисление SO
2
до SO3 на оксиде
2
ванадия (V) (см. учебник).
Задача 2.11. Для реакции окисления СО до СО
рассчитайте концентрацию
2
каталитически активной частицы ·ОН, если известно, что концентрация паров
воды в системе СО/О
воды при температуре процесса (700°С) составляет 5·10
Решение: Запишем реакции: 2СO + O
H
O → ·H + ·OH
2
составляет 2·10-3 моль/л, а степень диссоциации молекул
2
= 2CO2
2
-3
%.
Тогда концентрация паров воды, умноженная на степень диссоциации ее при
данной температуре, и даст нам искомую концентрацию каталитически активной
частицы ·ОН:
Х = (2* 10-3 * 5 * 10-3) / 150 = 1* 10
-7
моль/л.
2.4.1.О катализе подробнее.
Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе. Многие
из них катализируются ферментами (ферментативный катализ). Каталитические
процессы широко используют в промышленности. Производство азотной и
серной кислот, аммиака, получение синтетического каучука и т. д. невозможны
без катализатора. Катализаторы применяют при производстве лекарственных
веществ: фенацитина, гваякола, гало-генпроизводных ароматических соединений
и др. В качестве катализаторов используют MnO
, Ni, Co, Fe, A1C13, ТеС13.
2
Катализаторами могут быть атомы, молекулы, ионы.
Ниже приведены основные закономерности катализа.
92
1. Катализатор активно, за счет химических связей (ковалентных, водородных)
или электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте реакции.
Он образует либо промежуточное соединение с однимиз участников реакции
(многостадийный процесс), либо активированныйкомплекс со всеми
реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого
химического акта он регенерируется и может вступать вовзаимодействие с
новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Участие катализатора в реакции не отражается на ее стехиометрическом
уравнении. Однако в первом приближении скорость реакции
прямопропорциональна количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью (специфичностью) действия, то
есть он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость
другой. Это можно объяснить тем, что для возникновения химической связи
требуется соответствие молекулярных орбиталей реагирующихвеществ и
катализатора по энергии и симметрии.
4. Действие катализатора сводится к понижению энергии активации и
изменению стерического фактора. Так как энергия активации входит в
уравнение, определяющее скорость реакции, в виде показателя степени, то
небольшое изменение энергии активации приводит к значительному
увеличению скорости реакции (на несколько порядков).
Например, термическое разложение ацетальдегида
СНзСНО → СН
+ СО
4
катализируется парами иода, что вызывает снижение энергии активации на 55
кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в
несколько миллиаонов раз.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е. на
значение константы равновесия, равное отношению констант скоростей
прямой и обратной реакций: К
= knp/k
с
. Он в одинаковой степени изменяет
o6p
константы скорости прямой и обратной реакций и только ускоряет
наступление равновесия.
6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность
катализатора растет; добавление же ингибиторов уменьшает скорость реакции
(роль их сводится либо к изменению энергии отдельных связей в молекулах
реагирующих веществ, вошедших вместе с ними в активный комплекс, либо к
обрыву реакционной цепи в цепных реакциях).Различают катализ гомогенный и
гетерогенный.
Гомогенный катализ. Гомогенным называют такой катализ, когда
кализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
93
Главным положением теории гомогенного катализа является представление
о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения
катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с
регенерацией катализатора по схеме
A + B + K ⇔ (A-B-K)* → D + K.
Скорость этой реакции v = k
IIcAcBcK
пропорциональна концентрации
катализатора.
Данная каталитическая реакция может протекать в две стадии:
А + К ⇔ АК, (1)
k
1
AK + B → D + K. (2)
При этом могут быть два случая. В первом скорость распада комплекса на
катализатор и исходный продукт значительно больше скорости второй стадии, в
которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов,
называемых при таком типе катализа комплексами Аррениуса, мала. Во втором
случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии.
Концентрация промежуточного комплекса значительна и стационарна.
Комплексы такого типа называют комплексами Вант-Гоффа.
Второй случай, как более типичный, рассмотрим более подробно. Так как
промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходными
веществами, то скорости прямой (υ
равны. Выразив скорости υ
\ и υ2 в соответствии с выражениями для скоростей
1
) и обратной (υ2) реакций (1) должны быть
1
реакций первого и второго порядка, получим
1 AKAKKA
///
/
ckccck =−
2
,)(
где (с'
— с'АК) - концентрация катализатора, не вступившего в реакцию;
к
/
c , с'
A
АК
-
равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения
соответственно.
Суммарная скорость всего процесса (υ) определяется скоростью самой
медленной стадии, в данном случае второй. Тогда
/
=
υ
cck
BAK
3
Полученное уравнение указывает на существование двух предельных
случаев:
94
1) если
/
1
kckA<< , то
υ
2
kk
=
k
2
//
31
ccc
BKA
2) если
/
1
kckA>> , то
υ
2
/
=
cck
.
BK
3
В обоих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации
катализатора. Суммарный порядок реакции по исходным веществам
различен и будет равен двум или единице. Вне указанных предельных
случаев порядок реакции дробный (1 < п < 2).
Примером гомогенного катализа является реакция термического
разложения ацетальдегида
СH
CHO → CH4 + CO
3
катализируемая парами иода. В отсутствие паров иода Е
кДж/моль, при их присутствии Е
- 136,0 кДж/моль. Константа скорости
а
- 191,0
а
возрастает в несколько миллиардов раз. Это происходит потому, что
реакция протекает в две стадии:
CH3COH + I2 = CH3I + HI + CO;
CH3I + HI = CH4 + I2.
Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации
некаталитической реакции.
К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотноосновного взаимодействия, реакции комплексообразования и окислениявосстановления, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования
и др.
Специфический кислотно-основной катализ. При
протекании многих реакций в растворах роль катализатора выполняют
кислоты и основания (реакции гидролиза, алкилирования, эте-рификации
и др.). Различают три типа кислотно-основного катализа:
1) специфический кислотный (основной) катализ, при котором
катализатором служат ионы Н3О
2) общий кислотный (основной) катализ, который осуществляется любым
донором (акцептором) протона;
+
или ОH- соответственно;
3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами
и основаниями Льюиса.
95
Для специфического кислотно-основного катализа общая скорость
процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых ионами Н3О
-
ОН
:
++=
ckckkk
−+
2
OHOH
где k
10
3
- константа скорости некаталитической реакции; k1 и k2- константы
0
+
и
скорости данной реакции при концентрациях катализатора, равных
единице.
Если скорость некаталитической реакции мала, то k
=0 и равенство в
0
логарифмической форме превращается в выражения
Lg k = lg k1 – pH (для кислых растворов);
lg k = lg k2kw + pH (для щелочных растворов),
глее k
=c(H3O+)c(OH-) – ионное произведение воды.
w
Последние уравнения показывают, что при специфическом
кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции
линейно зависит от рН среды.
Механизм каталитического действия ионов Н3О
+
состоит в том, что
образуется промежуточное соединение за счет перехода протона от
молекулы катализатора (Н3О
+
) к молекулам исходного вещества. За счет
этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе
химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная
форма ВН* распадается на продукт реакции (D) и катализатор по схеме
B + H3O+ = BH+ + H2O,
BH+ + H2O = D + H3O
+
Гетерогенный катализ. К гетерогенным относятся каталитические
процессы, протекающие на границе раздела фаз т - г и т - ж. Гетерогенный
катализ имеет большее применение в промышленности, чем гомогенный катализ.
Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы практически более удобны:
их легче отделять от газовой или жидкой фазы в непрерывно действующих
реакторах.
В качестве гетерогенных катализаторов используют переходные
металлы, металлы первой группы, фосфорную кислоту, нанесенную на
носитель, и др.
Активность гетерогенного катализатора зависит от площади
поверхности раздела фаз. Важной характеристикой катализатора является
его удельная поверхность. Удельной поверхностью катализатора S
называют площадь поверхности раздела фаз, отнесенную к одному грамму
или одному кубическому сантиметру катализатора:
уд
96
m
S
Sуд= ,
где S – поверхность катализатора, м
2
; m – масса катализатора, г.
Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют
константы скорости реакции, отнесенные к одному квадратному метру
поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скорость реакции
при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенная к
единице площади поверхности.
Гетерогенный катализ имеет специфические особенности:
• катализатор представляет собой совокупность большого количества
молекул и атомов, образующих отдельную твердую фазу;
• из большого количества атомов и молекул только небольшая часть
расположена на поверхности и может взаимодействовать с
молекуламиреагирующих веществ;
• молекулы и атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом
акте, сосредоточены у поверхности катализатора в очень малом объеме по
сравнению с общим объемом жидкой фазы. Поэтому в гетерогенном катализе
важную роль играют прцессы массопереноса - подвода реагентов к
поверхности катализатора и отвода продуктов реакции от нее.
В связи с указанными особенностями гетерогенного катализа можно
выделить четыре основные стадии этого процесса:
1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
2) адсорбция исходных веществ на активных центрах за счет химических и
электростатических сил;
3) взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов
реакции;
4) десорбция продуктов с поверхности и диффузия их в глубь фазы.
Процессы массопереноса вещества подчиняются законам диффузии.
Адсорбционные и десорбционные процессы также имеют свои закономерности.
Адсорбцией называют процесс самопроизвольного изменения концентрации
вещества на границе раздела фаз. Вещество, на поверхности которого идет
процесс адсорбции, называют адсорбентом. Адсорбирующееся вещество
называют адсорбтивом. В гетерогенном катализе адсорбентом является
катализатор, а адсорбтивом - молекула реагирующего вещества (субстрата).
Адсорбция субстрата на катализаторе может осуществляться за счет сил
межмолекулярного взаимодействия, возникающих между молекулами (атомами)
97
катализатора, находящимися на поверхности, и молекулами субстрата
(физическая адсорбция). Между молекулами (атомами) катализатора и
молекулами реагирующего вещества может протекать химическое
взаимодействие (химическая адсорбция или хемосорбция).
Процесс адсорбции субстрата на катализаторе сопровождается убылью
энергии Гиббса. В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и
энергия уменьшается, что связано с выделением энергии и уменьшением энергии
активации. Если имеет место хемосорбция, то специфичность катализа
увеличивается. В результате хемосорбции молекулы переходят в
активированное возбужденное состояние и иногда распадаются на атомы или
радикалы, сорбированные поверхностью.
Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы
основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного
состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в
неопределенности термодинамических функций состояния образующихся
веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном
состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии
Гиббса, энтропии и т. д.
Скорость гетерогенно-каталитических процессов зависит от температуры, если
протекает хемосорбция, и практически не зависит от температуры, если имеет
место физическая адсорбция. Скорость процесса можно увеличить повышением
каталитической активности катализатора путем:
увеличения удельной поверхности катализатора, т.е. дробления катализатора
или нанесения его на химически инертную подкладку с высокоразвитой
поверхностью, называемую трегером;
• добавления к катализатору веществ, называемых промоторами, которые не
обладают каталитической активностью, но изменяют структуру катализатора и
повышают его активность;
изменения физического состояния катализатора, т. е. путем применения,
например, кристаллических, а не порошкообразных малоактивных катализаторов;
получением катализатора в неравновесных условиях, когда он находится в
неустойчивой, более активной форме.
Активность гетерогенного катализатора резко уменьшается при отравлении
его ядами. Например, платина легко отравляется соединениями серы, мышьяка,
фосфора. Для отравления катализатора требуется ничтожное количество ядов.
Резко понижая каталитическую активность, яды мало изменяют при этом
адсорбционное насыщение катализатора. Этот факт говорит о том, что
поверхность катализатора неоднородна. Она состоит из совокупности
адсорбционных центров и только некоторые из них являются каталитически
активными. Отравление катализаторов обусловлено блокированием
98
каталитически активных центров за счет образования связи между молекулами
яда и поверхностью катализатора.
Теории гетерогенного катализаГлавным предметом теории гетерогенного
катализа является выяснение зависимости каталитического действия от
особенностей структуры поверхности катализатора, от модели активного центра.
В основе теории гетерогенного катализа лежит представление, что реакция
происходит через образование промежуточных соединений и последующее их
разрушение с выделением продуктов реакции.
Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном
катализе, возникло предположение, что каталитическая активность
обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на
поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что
в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих
веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное
значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением
свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то
она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько
теорий. Основными из них являются мультиплетная теория и теория активных
ансамблей.
Мультиплетная теория (А.А.Баландин, 1917)Согласно этой теории, активными
центрами на поверхности катализатора являются мулътиплеты, состоящие из
нескольких силовых центров участка кристаллической решетки катализатора,
имеющие правильную конфигурацию. Адсорбция реагирующих молекул
протекает одновременно по нескольким силовым центрам в соответствии с
принципами геометрического и энергетического соответствия.
Сущность геометрического соответствия состоит в том, что
расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать
расположению атомов в молекуле. Многоцентровая адсорбция приводит к
деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и
образованию новых связей в продуктах реакций. Например, при дегидрировании
этилового спирта в присутствии такого катализатора, как медь, по реакции
С2Н5ОН → СНзСНО + Н
2
к одному центру дублета притягиваются водородные атомы, к другому центру атом кислорода и атом углерода. В результате происходит разрыв связей С-Н и
О-Н и образование связей Н-Н и С-О.
Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав
катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения
мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные
взаимодействия реагирующих веществ с катализаторами нежелательны.
99
Мультиплетная теория имеет ограниченное применение, так как для
решения практических задач необходимо знать энергии связи отдельных атомов
с катализаторами, а они неизвестны.
Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939) В соответствии с данной
теории каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых
активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного
ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и
поэтому могут свободно мигрировать в пределах определенной области
поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции
ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет
микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой
поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и
изменением геометрических параметров ансамбля.
Недостатком теории активных ансамблей является то, что она не
учитывает природу катализаторов и реагирующих веществ.
Ферментативный катализ. Ферментативный катализ - это увеличение
скорости реакции в присутствии биологических катализаторов - ферментов.
Ферменты - это вещества белковой природы, обладающие молекулами больших
размеров и сложного строения. В связи с тем, что молекулы ферментов относятся
к частицам коллоидных размеров (г < КГ
называют также микрогетерогенным.
Ферментативный катализ - явление более сложное, чем обычный катализ.
Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется
особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым
сочетанием (структурным соответствием) молекулярного строения ферментов и
субстрата - реагирующей молекулы.
Ферменты состоят из аминокислот, связанных пептидными связями.
Молекула фермента имеет чередующиеся полярные группы СООН, NH
ОН, SH и др., а также гидрофобные группы. Первичная структура фермента
обусловливается порядком чередования различных аминокислот. В результате
теплового хаотического движения макромолекула фермента изгибается и
свертывается в рыхлые клубки. Между отдельными участками полипептидной
цепи возникает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию
водородных связей; другие участки могут взаимодействовать за счет
электростатических или ван-дер-ваальсовых сил. Возникает вторичная
структура фермента в форме рыхлой сферы. Такое состояние фермента не
является случайным результатом хаотического движения, а отвечает минимуму
энергии Гиббса системы. Следовательно, для фермента данного молекулярного
строения характерной является определенная вторичная структура.
В активный каталитический центр фермента входят группы, которые
ориентируют молекулы субстрата в определенном положении. Активный центр
подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного
5
см), ферментативный катализ
, NH,
2
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]