Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие
.pdf
Е
С(к) + O (г)
H =-110,5 кДж
2
2
СО(г)+1/2O (г)
H =-393,5 кДж
1
СО (г)
2
Н =-283,0 кДж
3
Е
2
СН (г)+2О (г)
4
Н =-890 кДж
1
СО(г)+2Н О(г)+1/2О (г)
СО (г)+2Н О (г)
2
2
Н =-607 кДж
2
2
2
Н =-283 кДж
3
2
Рис. 2.2. Энтальпийная диаграмма процессов сгорания угля (а) и метана (б).
? 1. Тепловой эффект неполного сгорания угля до СО экспериментально
определить не удается. Его можно вычислить из известных эффектов сгорания С
до СО
и сгорания СО до СО2. Как это можно сделать?
2
2. На рис. 2.1 приведена диаграмма полного сгорания метана СН4 и сгорания
его по стадиям. Вычислите теплоту неполного сгорания метана до оксида
углерода (II).
3. Как вы думаете, почему в термохимических уравнениях указывают
состояние вещества?
Упражнения на тему:
“ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ”
Теплотой образования вещества называют тепловой эффект реакции
образования 1 моль вещества из простых веществ. Теплоту образования
называют ∆H
, выражают в кДж/моль. Теплота образования устойчивого
обр.
простого вещества равна нулю.
Вот примеры реакций, тепловой эффект которых отвечает теплоте
образования 1 моль продукта:
H2(г)+ ½ O2 (г) = H
C(к) + O2 (г) = CO2 (г), ∆H
O (ж), ∆H
2
(Н
обр.
О)= -285,8 кДж/моль
2
(СО2)=-393,5 кДж/моль
обр.
Теплоты образования известны примерно для 4 тыс. веществ. Они
приводятся в справочниках. Для некоторых химических соединений теплоты
образования приведены в приложении. По известным теплотам образования
можно чисто расчетным путем устанавливать энергетические эффекты самых
разнообразных процессов. Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен
сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот
образования исходных веществ.
61
Пример 1. Каков тепловой эффект реакции окисления угля до оксида
углерода(II) ?
Уравнение реакции: C(к) + ½ O2 (г) = CO (г)
Это- реакция образования соединения из простых веществ, т.е. ее тепловой
эффект соответствует теплоте образования СО. Последняя согласно данным из
приложения равна ∆H
составит: ∆H
= 1 моль.(-110,5 кДж/моль)=-110,5 кДж.
обр.
(СО)=-110,5 кДж/моль. Тогда тепловой эффект реакции
обр.
C(к) + ½ O2 (г) = CO (г), : ∆H=-110,5 кДж.
Задание 1. Каково уравнение и каков тепловой эффект реакции образования из
простых веществ: а) оксида углерода (IV); б) оксида серы(IV); в) оксида
алюминия (III)?
Пример 2. Вычислите тепловой эффект реакции оксида алюминия и оксида
серы (IV) с образованием соли- сульфата алюминия.
Составим уравнение реакции: Al
+3SO3=Al2(SO4)
2O3
3
Тепловой эффект этой реакции равен теплоте образования продукта минус
теплоты образования исходныхвеществ:
∆H=1 моль
.
∆H
(Al2(SO4)3)- [1 моль
обр.
.
∆H
(Al2O3)+ 3 моль
обр.
.
∆H
(SO3)]
обр.
Подставим в это уравнение теплоты образования веществ, (см. приложение):
∆H=1 моль
.
(-3442 кДж/моль)- [1 моль. (-1676 кДж/моль)+ 3 моль. (396
кДж/моль)]= -578 кДж/моль
Задание 2. Вычислите тепловой эффект следующих реакций на основании
значений теплот образования реагентов и продуктов реакции:
а) SO
б) CaO (к) + CO
в) CaCO
г) 2H
д) 4FeS
е) 2H
ж) 2H
з) 2KClO
(г) + ½ O2(г) = SO3 (г)
2
(г) = CaCO3 (к)
2
(к) = CaO (к) + CO2 (г)
3
(г) + O2 (г) = 2 H2O (г)
2
(к) + 11O2 (г) = 2Fe2O3 (к) + 8SO2 (г)
2
S (г) + 3O2 (г) = 2SO2 (г) + 2H2O (г)
2
S (г) + O2 (г) = 2S (к) +2H2O (г)
2
(к) = 2KCl (к) + 3O2 (г)
3
Какие из этих реакций экзотермические, какие эндотермические?
Задание 3. Вычислите теплоту сгорания ацетилена С2Н
.
2
Задание 4. Какова теплота перехода жидкой воды в пар?
Н
О (ж) Н2О (г)
2
2.1.4. Свободная энергия Гиббса
Итак, мы установили, что все материальные системы обнаруживают
тенденцию к увеличению беспорядка составляющих их частиц (рост энтропии) и
понижению энергии системы за счет перераспределения химических связей
частиц (уменьшение энтальпии- теплосодержания системы). Как же
сбалансировать действие двух указанных факторов в химических системах? Это
позволяет сделать особая термодинамическая функция, называемая свободной
энергией Гиббса (G). Изменение свободной энергии Гиббса в системе при
протекании химического процесса определяется уравнением: ∆G = ∆H – T∆S.
62
Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение
энтальпии и изменение энтропии в химических процессах.
Стандартная свободная энергия образования вещества показывает изменение
свободной энергии Гиббса при образовании 1 моль данного вещества из простых
веществ при 298 К, давлении 1 атм. (∆G
0
). В таблице 2.1. Приведены значения
обр.
свободной энергии Гиббса образования некоторых веществ (для простых веществ
0
∆G
обр
= 0).
Таблица 2.1.
Свободная энергия Гиббса образования некоторых веществ.
Соединение Формула
Карбонат кальция
(кальцит)
Пентагидрат сульфата
Меди(II)
СаСО3(к)
CuSO
.
5H2O (к)
4
0
∆G
, кДж/моль
обр.
-1129
-1880
Диоксид углерода СО2 (г) -394
Вода Н
Н
О (ж)
2
О (г)
2
-244
-229
Метан СН4 (г) -51
Этан С
Бензол С
(г) -33
2Н6
(ж) 174
6Н6
Стандартное изменение энергии Гиббса для любой химической реакции
рассчитывается как: ∆ ∆ ∆G G G
0 0 0
= −
еакции п од исхр р . .
∑∑
Результаты таких расчетов используются для установления принципиальной
возможности или невозможности данного процесса. Процесс термодинамически
разрешен и, начавшись, протекает произвольно, если: ∆G
Процесс осуществить невозможно, если: ∆G
0
> 0.
0
<0.
Так как ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 , то самопроизвольному протеканию процессов
способствует уменьшение энтальпии (∆H
0
< 0) и увеличение энтропии (∆S
0
> 0).
Весьма существенным фактором, определяющим возможность протекания
различных реакций, является температура.
Рассмотрим пример:
Вычислим стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 25
0
С для
реакции термического разложения карбоната кальция, если известно, что для
этой реакции (∆H
0
= 178 кДж/моль, ∆S0= 161 Дж/моль
Может ли протекать эта реакция при 25
.
К).
0
С, и если нет, то при какой
температуре она может протекать самопроизвольно?
Решение:
Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид:
CaCO3 (т) CaO (т) + CO2 (г)
∆G =(178
.103
Дж/моль- [(298 К).(161 Дж/моль
.
К)]= 130 кДж/моль.
Поскольку при 25 0С (298 К) величина ∆G имеет положительное значение,
реакция при данной температуре самопроизвольно протекать не может. Реакция
63
станет возможной при условии, что ∆G <0 , т.е. ∆H – T∆S <0. Это неравенство
≥
G, кДж/моль
можно привести к виду T>∆H/∆S.
В рассматриваемом примере температура, начиная с которой становится
возможным самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенством:
178000
T
161
Эта температура составляет 833
Дж моль
/
Дж мольК
/
K C> >
1106 833
( ) .
0
0
С, именно при таких температурах и выше
ведут обжиг известняка для получения негашеной извести (СаО) на
промышленных установках.
В общем виде повышение температуры процесса усиливает роль
энтропийного фактора и способствует самопроизвольному протеканию процесса.
Рассмотрим три характерных случая влияния температуры на направление
протекания различных реакций (рис. 2.3.)
Реакция горения угля в кислороде сильно экзотермическая (∆H
кДж/моль) и сопровождается значительным увеличением энтропии (∆S
0
= -393,5
0
=213,7
Дж/моль.К), поэтому как энтальпийный, так и энтропийный факторы
способствуют протеканию данного процесса и в широком диапазоне температур
свободная энергия Гиббса для этой реакции имеет отрицательное значение (∆G <
0, при 298 К ∆G0= -394,4 кДж/моль).
400
2
00
N (г)+O (г)=2NO(г)
2
2
0
-200
500
2Hg(ж)+O (г)=2HgО(т)
1000
2
1500
Т, К
-400
С(т)+O (г)=CO (г)
2
2
Рис. 2.3. Влияние температуры на направление некоторых реакций.
В случае прямого окисления азота кислородом реакция является
эндотермической (∆H
0
= 90,25 кДж/моль) и при обычных условиях ее
реализовать невозможно. Лишь при очень высоких температурах (> 2400 К) за
счет энтропийного фактора эта реакция становится возможной.
Образование оксида ртути является реакцией экзотермической (∆H
0
=-90,9
кДж/моль), но сопровождается понижением энтропии, поэтому при повышении
температуры усиливается тенденция к разложению оксида ртути (при Т
500 К).
Другими словами эта реакция является обратимой. При температурах < 500 К
происходит образование оксида ртути, а при температурах > 500 К его
64
разложение. При указанной температуре наступает химическое равновесие.
Условие химического равновесия:
∆G = ∆H – T∆S = 0
Обратимые химические процессы являются весьма распространенными и
требуют отдельного рассмотрения.
Упражнения на тему:
“НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ”
Пример 1. Какой знак имеют
∆∆∆∆
H,
∆∆∆∆
S, T
∆∆∆∆
S для реакции:
2H2 (г) + O2 (г) = 2 H2O (г) ?
Вы знаете, эта реакция экзотермическая , т.е ∆H<0. При ее протекании объем
системы уменьшается (из 3 моль газообразных веществ образуется 2 моль), т.е.
∆S<0 и T∆S <0.
Задание 1. Для каждой из приведенных реакций укажите ∆H, ∆S, T∆S:
Сu(к) + Cl2 (г) = CuCl2 (к)
H2O (ж) + SO2 (г) = H2SO3 (р)
2Zn (к) + O2 (г) = 2ZnO (к)
H2SO3 (р) = H2O (ж) + SO2 (г)
Пример 2. В каком направлении прямом или обратном протекает
реакция 2Н
(г) + О2 (г) = 2 Н
2
О (г) ?
2
при: а) Т= 298 К (25 0С), если ∆H= -484 кДж, T∆S=-26 кДж; б) Т=1000 К (737 0С),
если ∆H= -484 кДж, T∆S= -890 кДж ?
Реакция возможна, если удовлетворяется условие:
∆H - T∆S < 0
Подставим значения ∆H и T∆S в это выражение
а) В случае Т= 298 К: -484 кДж-(-26 кДж)= -458 кДж
Следовательно при Т=298 К эта реакция может протекать в прямом направлении.
Ее осуществление обуславливает энергетический фактор (∆H<0, ∆H > T∆S).
б) В случае Т= 1000 К: -484 кДж-(-890 кДж)= 406 кДж
Таким образом, при 1000 К эта реакция в прямом направлении невозможна. Но
принципиально осуществима обратная реакция
2 Н
О (г) = 2Н
2
(г) + О2 (г)
2
Ее протекание обуславливает энтропийный фактор (T∆S > 0, T∆S > ∆H ).
Задание 2. В каком направлении- прямом или обратном осуществляется реакция
С(к) + СО2 (г) = 2 СО (г)
при: а) 298 К, если ∆H= 172 кДж, T∆S= 47 кДж; б) при 1500 К, если ∆H=172 кДж,
T∆S= 237 кДж?
Пример 3. Относится ли следующая реакция
2KСlO3 (к)=2KCl (к) + 3O2 (г), ∆H < 0
к обратимой?
Эта реакция протекает с увеличением энтропии (∆S > 0). Поскольку ∆H<0, а
∆S > 0, отношение ∆H - T∆S < 0 будет соблюдаться при любых значениях T∆S и
∆H. Иными словами, эта реакция необратима: она может протекать только в
одном направлении.
65
Задание 3. Составьте уравнение реакции цинка с разбавленной серной кислотой.
Является ли эта реакция обратимой? Примите во внимание, что реакция
сопровождается выделением теплоты.
Задание 4. Является ли реакция
2CO(г) + O2 (г) = 2 CO2 (г), ∆H < 0
обратимой?
2.2. Обратимые процессы. Химическое равновесие
Многие химические реакции протекают до полного завершения- это
необратимые химические реакции. Примером может служить реакция между
карбонатом кальция и соляной кислотой:
CaCO3 (т) + 2 HCl (р) = CaCl2 (р) + CO2 (г) + H2O (ж)
Необратимые химические реакции, как правило, сопровождаются удалением
одного из продуктов реакции из зоны реакции (выделение газа, выпадение
осадка, образование слабого электролита и т.п.)
Многие другие реакции являются обратимыми, например, образование
хлористого нитрозила из оксида азота(II) и газообразного хлора:
2 NO (г) + Cl2 (г) ⇔ 2NOCl (г)
Обратимость таких реакций обусловлена возможность протекания как прямой
реакции (образовнаие NOCl), так и обратной реакции (распад NOCl до оксида
азота(II) и хлора).
Подобные реакции характеризуются состоянием химического равновесия,
которое наступает в результате уравновешивания скоростей прямой и обратной
реакций на основе закона действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867 г.). По
достижении химического равновесия концентрации исходных веществ и
продуктов реакции остаются неизменными и называются равновесными.
Равновесные концентрации веществ находятся в строгом соотношении при
данной температуре. Для приведенной выше реакции образования хлористого
нитрозила; согласно закону действующих масс это соотношение определяется
2
2
2
константой химического равновесия:
K
[ ]
=
NO Cl
[ ] [ ]
NOCl
Как видно, выражение константы химического равновесия представляет
собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции (
2 моль NOCl) к произведению концентраций исходных веществ (2 моль NO и 1
моль Cl
).
2
Принцип Ле – Шателье:Химически равновесная система консервативна,
т.е. стремится сохранить состояние равновесия, а в случае внешнего воздействия
(изменение температуры, давления, концентрации одного из веществ) протекает
реакция, компенсирующая данное воздействие.
Задача 2.4.. Проводили реакцию водорода с парами йода, в результате
которой образуется иодид водорода. После проведения реакции установили, что
концентрации водорода и паров йода составляют 0,15 моль/л и 0,05 моль/л, а
66
концентрация HI составляет 0,5 моль/л. Рассчитайте константу химического
X
(все вправо)
равновесия для данной реакции.
Решение: Запишем уравнение реакции: Н
+ I2 = 2HI
2
Тогда
К
= [HI]2 / [H2] * [I2] = 0,52 / 0,15 * 0,05 = 33,3
равн.
Полученное значение больше 1, следовательно, концентрация продуктов
реакции больше, чем исходных веществ. По значению константы химического
равновесия можно судить о степени осуществления химического процесса.
Задача 2.5. Константа равновесия реакции синтеза хлористого водорода из
простых веществ равна 6·10
16
. Рассчитайте равновесную концентрацию хлора в
реакционной смеси, если концентрация HCl = 1 моль/л.
Решение: согласно уравнению реакции: H
К
или
1
= [HI]2 / [H2] * [Cl2] = 6 * 1016 [H2] = [Cl2] = X
равн.
16
106
⋅=
2
+ Cl2 = 2HCl
2
=X моль/л
1
16
106
⋅
91816
−−−
104106,1610166,0
⋅=⋅=⋅=
Задачи для самостоятельного решения.
2.6. Если через смесь азота с водородом пропускать искровой разряд, то
образуется лишь незначительное количество аммиака. Но если эту газовую смесь
поместить над концентрированной серной кислотой, то реакция идет до конца.
Поясните, что является причиной такого изменения в ходе процесса. Напишите
соответствующие реакции.
2.7. В какую сторону сместятся равновесия при повышении давления:
3H2 + N2
2NO
2
2NH
N2O
3
4
(Вправо)
(Влево)
2.7. Как повлияет а) повышение давления; б) повышение температуры; в)
увеличение концентрации кислорода на реакцию:
2 CO2 + O
2
2 CO2 + Q
Сместиться ли равновесие системы, и в какую сторону при понижении давления?
Fe + H2O(пар)
4HCl + O
2
FeO + H
2H2O(пар) + Сl
2
2
(Не изменится)
(влево)
В какую сторону сместиться равновесие системы:
2.8.
3O
2
3O3 + Q
67
а) при повышении температуры? (влево)
λ
б) при повышения давления? (вправо).
Влияние на константу равновесия температуры. Константа химического
равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с
изменениемстандартной энергии Гиббса химической реакции ∆G° уравнением:
∆G° = -RT ln K, ∆G°
(кДж) = -5,71 lg К
298
298
.
Приведенное уравнение позволяет по величине ∆G° вычислить К, а затем и
равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Большим
отрицательным значениям ∆G (∆G°<<0) отвечают большие значения К (К>>1),
т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. При больших
положительных значениях ∆G° (∆G>>0) в равновесной смеси преобладают
исходные реагенты (К<<1). Если учесть, что ∆G° = ∆Н° - Т∆S° = -RT ln K, то
00
S
H
∆∆
после некоторого преобразования получим
−
=
RT
R
eeK
Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к
изменению температуры. Для эндотермических прцессов повышение
температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических –
ее уменьшению. От давления (если оно не очень велико) константа равновесия не
зависит.
Обратимые химические процессы характерны для растворов электролитов и
многочисленных ионных реакций в водных растворах. Рассмотрим некоторые
примеры.
2.2.1. Химическое равновесие в растворах электролитов
Особые свойства электролитов - это электропроводность, повышенное
осмотическое давление, аномальные температуры кипения и замерзания их
растворов нашли свое объяснение в теории электролитической диссоциации,
созданной Аррениусом в 1887 г.
Согласно этой теории электролиты при растворении в воде распадаются на
ионы- катионы и анионы, а степень их ионизации- α определяется как отношение
концентрации распавшихся на ионы молекул к их первоначальной концентрации
в растворе. При сильном разбавлении раствора происходит практически полная
ионизация вещества на ионы. Степень ионизации экспериментально
определяется по соотношению электропроводности растворов при данной
концентрации и при сильном разбавлении:
α
=
. В таблице 2.2 приведены
λ
∞
степени ионизации некоторых электролитов в 0,1 М растворах.2
68
Таблица 2.2
−
α
1
C
−
α
1
Электролиты
αααα ,%
КИСЛОТЫ
H2SO4 60
CH3COOH 1,4
H2CO3 0,17
HCN 0,01
H2O 2.10
-7
ОСНОВАНИЯ
KOH, NaOH 95
Ba(OH)2 77
NH4OH 1,4
Электролиты, ионизированные в указанных для табл. 2.2 условиях на 30% и
более называют сильными, от 30% до 3% - средней силы и диссоциированные
менее чем на 3%- слабыми.
Полагая, что процесс ионизации обратим, можно записать:
+ −
A B
AB ⇔ A+ + B
-
K
=
[ ][ ]
AB
[ ]
Связь между степенью ионизации- α и константой ионизации- К была
эмпирически установлена В.Оствальдом и получила название закона
2
C
разбавления: K
Для слабых электролитов 1- α =1, тогда как К= α
α
=
2
С, а
α
K
=
. Константа
ионизации не зависит от разбавления, а степень ионизации α обратно
пропорциональна корню квадратному из величины концентрации. Константу
ионизации электролита легко вычислить, измерив, степень его ионизации α для
какой либо концентрации (С), подставив их значения в уравнение Оствальда. В
таблице 6 приведены результаты определения степени ионизации α и расчет
величины К для растворов уксусной кислоты.
Таблица 2.3.
С, моль/л Степень ионизации
α (%)
KC=
α
2
0,20 0,00954 0,954 1,82.10-5
0,10 0,0136 1,36 1,85.10-5
0,01 0,0419 4,19 1,83.10-5
0,005 0,0585 5,85 1,82.10-5
Из таблицы видно, что хотя степень ионизации СН3СООН увеличивается с
уменьшением концентрации, константа ионизации остается постоянной в
пределах погрешности опыта. Это является убедительным доказательством
69
справедливости закона действующих масс, применительно к химическому
⇔
равновесию в растворах слабых электролитов.
Для многоосновных кислот и подобных им оснований имеет место несколько
равновесных состояний, отвечающих различным ступеням их ионизации и
несколько соответствующих констант.
Например, для Н
Н3РО
Н2РО
НРО
⇔ H+ + Н
4
-
H+ + НРО
4
2-
⇔H+ + РО
4
2РО4
:
3РО4
-
; K
2-
; K
4
3-
; K
4
+ −
H H PO
[ ][ ]
1
2
1
H PO
[ ]
3 4
+ −
H HPO
[ ][ ]
H PO
[ ]
2 4
+ −
H PO
[ ][ ]
HPO
[ ]
2 4
2
4
−
3
4
2
−
4
,
.
6 3110= =
,
.
1 2610= =
,
8
−
12
−
3
−
.
7 5210= =
2.2.2. Смещение ионного равновесия. Действие одноименного иона
Если в систему, находящуюся в равновесии, ввести некоторое количество
какого-либо из веществ, участвующих в реакции, или наоборот, выделить его из
системы, то скорости прямой и обратной реакций изменятся, но постепенно
система вновь возвратится в состояние равновесия. Однако, теперь уже
равновесные концентрации всех компонентов будут отличаться от
первоначальных.
Смещение равновесия в системе под влиянием внешних воздействий на
систему в общем виде определяется принципом Ле-Шателье-Брауна:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказывают
воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющего
положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции,
протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия, т.е.
химически равновесная система - консервативна.
Как реально действует принцип Ле Шателье-Брауна можно
проиллюстрировать экспериментально на следующем примере: приготовим
раствор аммиака в воде в концентрации приблизительно 0,1 М, к этому раствору
прибавим одну каплю индикатора фенол-фталеина. Так как среда щелочнаяиндикатор окрашивает раствор в розовый цвет. Теперь добавим к раствору
щепотку соли аммония (NH
Cl). Введение одноименного иона аммония сместит
4
равновесие в системе в сторону образования недиссоциированных молекул
NH4OH. Это приведет к уменьшению концентрации гидроксил-иона в растворе,
т.е. к уменьшению щелочности среды. Розовый цвет раствора бледнеет и
исчезает вовсе. Это говорит о том, что концентрация гидроксил-иона
действительно уменьшилась:
(р) + H2O (р) ⇔NH4OH (р) NH
NH
3
NH
+
(р) + OH- (р)
4
+
+Cl-
4
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]