Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Учебно-методическое пособие.pdf
71
заряду внутренней сферы. Если внутренняя сфера нейтральна, то
−++
2
20
22
0
43
2
)(])()([ OHOHNHCu
0
32
0
33
3
])()([
−+
NONHCo
соединение не имеет внешней сферы.
Название комплексного соединения читается справа налево,
при этом первым называется анион, затем катион:
[Ag(NH
K
[CuCl3] – трихлорокупрат (I) калия.
2
]Cl – хлорид диамминсеребра (I),
3)2
В названии аниона употребляется корень латинского наименования
комплексообразователя с добавлением суффикса -ат, а в названии
катиона – его русское наименование в родительном падеже:
K
[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия,
3
[Fe(OH
]Cl3 – хлорид гексаакважелеза (III).
2)6
Степень окисления комплексообразователя обозначается
римской цифрой в скобках после его названия. Число лигандов
указывается с помощью греческих числительных: моно – 1 (часто не
указывается), ди – 2, три – 3, тетра – 4, пента – 5, гекса – 6 и т. д. К
названию анионных лигандов добавляют окончание – о, а
нейтральные лиганды называют так же, как молекулы. Особые
названия имеют: H
O – аква, NH3 – аммин, CO – карбонил.
2
Пример 1. Назовите следующие соединения:
[Cu(NH
(OH2)2](OH)2, [Co(NH3)3(NO2)3], K2[PtBr4]. Определите
3)4
степень окисления центрального атома, его координационное число и
тип комплекса.
Решение
–
гидроксид
диакватетраамминмеди (II). Заряд комплексного иона равен заряду
внешней сферы, взятому с противоположным знаком, следовательно,
заряд комплексного иона 2+, комплекс катионный. Центральный атом
(ц.а.) – медь, его окружают четыре молекулы аммиака и две молекулы
воды, значит координационное число ц.а. равно 6. Лигандами
являются нейтральные молекулы, поэтому степень окисления ц.а.
равна заряду комплекса (степень окисления меди +2).
– тринитритотриамминкобальт (III);
центральный атом – кобальт (степень окисления кобальта +3),
координационное число ц.а. равно 6, комплекс нейтральный.
72
−−++ 2
4
2
2
][ BrPtK
– тетрабромоплатинат (II) калия; центральный
3d
4p
атом – платина (степень окисления платины +2), координационное
число ц.а. равно 4, комплекс анионный.
По характеру лигандов комплексы делят:
- на аквакомплексы – в качестве лигандов выступают молекулы
воды, например: [Cr(OH
]3+, [Zn(OH2)4]2+
2)6
- амминокомплексы – в качестве лигандов выступают молекулы
аммиака, например: [Ni(NH
]2+, [Ag(NH3)2]+
3)6
- гидроксокомплексы – в качестве лигандов выступают
гидроксид-ионы, например: [Zn(OH)
]2–, [Cr(OH)6]3–
4
- ацидокомплексы – в качестве лигандов выступают анионы
кислот, например: [CuBr
]2–, [Co(NO2)6]3–, [Fe(CN)6]3–
4
- карбонилы – комплексы, у которых лигандами являются
молекулы СО, а комплексообразователями – атомы металлов со
степенью окисления, равной нулю, например: [Ni(CO)
[Cr(CO)
].
6
], [Fe(CO)5],
4
Теория валентных связей (ТВС) объясняет строение комплекса
возникновением донорно-акцепторной связи между комплексообразователем и лигандами. Комплексообразователь представляет на
связь свободные орбитали и является акцептором, лиганды –
электронную пару и выступают донорами.
Рассмотрим образование комплексов на примере соединений
Cr(III). Валентная электронная конфигурация атома хрома 3d
хрома(III) – 3d
3
:
54s1
Cr3+ (d3)
4s
d2sp
3
У иона Cr (III) шесть свободных орбиталей, следовательно, Cr (III)
является акцептором шести электронных пар и может
присоединить шесть лигандов – доноров электронных пар. Например:
, иона
73
Cr3+ + 6 :NH
3+
3d
4s
4p
sp
NH
3
H3N
N
H
3
Cr
NH
NH
3
3
NH
3
Координационное число хрома (III) равно шести, тип гибридизации –
2sp3
; структура – октаэдр.
d
Пример 2. Определить пространственную структуру
комплексных ионов [NiCl
]−2 и [Ni(CN)4]−2, если известно, что
4
первый из них содержит два неспаренных электрона, а второй
диамагнитен.
Решение
Схема распределения электронов по валентным орбиталям
свободного иона никеля (II) в соответствии с правилом Хунда имеет
следующий вид:
Ni2+ (d8)
3
Парамагнетизм [NiCl
]−2свидетельствует о том, что структура никеля
4
(II) с двумя неспаренными электронами сохранилась в комплексном
ионе. В образовании связей принимают участие одна s-орбиталь и три
p-орбитали. Тип гибридизации – sp
]−2– тетраэдр.
[NiCl
4
3
, пространственная структура
74
Cl
Cl
2−
3d
4s
4p
dsp
Cl
Ni
Cl
В диамагнитном ионе [Ni(CN)
нет. Электроны под воздействием лиганда CN
]−2 неспаренных электронов
4
−
размещаются на
четырех 3d-орбиталях, а пятая принимает участие в образовании
химической связи в комплексном ионе:
Ni2+ (d8)
Тип гибридизации
–
dsp2; структура – плоский квадрат. Структуру
2
комплексов определяют по типу гибридизации атомных орбиталей
комплексообразователя (см. табл. 3.6).
2−
NC
CN
NC
Ni
CN
75
Пространственная конфигурация комплексов
Координа-
Тип
Таблица 3.6
ционное
число
централь-
ного атома
2 ML
3 ML
4
Тип
комплекса
2
3
ML
4
гибридизации
орбиталей
центрального
атома
sp
2
sp
3
sp
2
dsp
Пространственная конфигурация комплекса
Линейная
Плоскотреугольная
Тетраэдрическая
Плоскоквадратная
5 ML
6 ML
3
5
6
dsp
d2sp
3
Октаэдрическая
Тригонально-
бипирамидальная
76
Использованные в табл. 3.6 обозначения:
])([
][][
2
2−−+
⋅
CNAg
CNAg
2
2
][][
])([
−+
−
⋅ CNAg
CNAg
– комплексообразователь (M)
– лиганд (L)
В водных растворах комплексные соединения (кроме тех,
которые состоят только из внутренней сферы) диссоциируют
практически полностью, т.е. являются сильными электролитами:
K[Ag(CN)
[Co(NH
3)4Cl2
] ⇔ K+ + [Ag(CN)2]
2
]Cl ⇔ [Co(NH3)4Cl2] + + Cl
−
−
В результате диссоциации в растворе появляются комплексные ионы
(катионы или анионы).
В значительно меньшей степени распадаются комплексные
ионы:
[Ag(CN)
−
]
⇔ Ag+ + 2CN
2
−
Как равновесный процесс распад комплексного иона можно
охарактеризовать константой равновесия, называемой константой
нестойкости комплекса:
K
н
=
= 1,41∙10
20−
.
Величина К
(нестойкость) комплексов: чем меньше К
– важная постоянная, характеризующая устойчивость
н
, тем устойчивее
н
комплексный ион.
Величину, обратную константе нестойкости комплекса,
называют общей константой устойчивости:
=
K
уст
Чем больше значение K
, тем более устойчивым является
уст
комплексный ион. Например, для [Ag(NH
K
соответственно равны 1,62∙107 и 7,08∙1019 (25оС). Очевидно, что
уст
ион [Ag(CN)
]− более устойчив, чем амминокомплекс серебра.
2
= 7,08∙1019.
] + и [Ag(CN)2]
3)2
−
значения
Поэтому при добавлении к водному раствору, содержащему
комплексы [Ag(NH
] +, цианид-ионов CN
3)2
замещения во внутренней сфере молекул NH
[Ag(NH
] + + 2CN
3)2
−
⇔ [Ag(CN)2]
−
будет протекать реакция
на цианид-ионы CN
3
−
+ 2NH3.
−
:
77
Контрольные задания
Задание 81
4
],
[Cr(OH
• Назовите следующие соединения: K[AuCl
](NO3)3, [Ir(NH3)3Cl3].
2)6
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру парамагнитного
[Cr(OH
]+3 и диамагнитного [AuCl4]
2)6
• Напишите уравнения ионизации [Cd(NH
K
[Cd(CN)4] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
2
−
комплексов.
]Cl2 и
3)4
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 82
• Назовите следующие соединения: K2[HgI4], [Ag(NH3)2]NO3,
[Pt(NH
3)2Cl4
].
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
2
−
]
комплексов [HgI
• Напишите уравнения ионизации [Fe(NH
Na
[Fe(CN)6] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
3
, [Ag(NH3)2] +.
4
]Cl3 и
3)6
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
устойчивости этих комплексов.
Задание 83
2
],
[Co(NH
• Назовите следующие соединения: Na[Au(CN)
]Cl3, [Pt(NH3)2Cl2].
3)6
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
комплексов [Со(NH
]+3 и [Au(CN)2]
3)6
−
.
78
• Напишите уравнения ионизации [Co(NH3)6]Cl3 и
K
[Cd(CN)4] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
2
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 84
• Назовите следующие соединения: K4[Fe(CN)6],
[Cu(NH
]NO3, [Co(NH3)3Cl3].
3)2
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
4
−
]
комплексов [Fe(CN)
• Напишите уравнения ионизации [Ag(NH
Na
[CrF6] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
3
, [Cu(NH3)2] +.
6
]NO3 и
3)2
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 85
],
4
[Mn(OH
• Назовите следующие соединения: H[FeCl
](NO3)2, [Cr(CO)6].
2)6
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитного
[Cr(СO)
] и парамагнитного [FeCl4]
6
• Напишите уравнения ионизации [Ni(NH
[Ni(CN)6] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
K
4
−
комплексов.
]Cl2 и
3)6
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общих констант
устойчивости этих комплексов.
Задание 86
• Назовите следующие соединения: K2[Zn(OH)4],
[Cu(NH
]Cl, [Co(OH2)3F3].
3)2
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
79
• Определите пространственную структуру диамагнитных
2
−
]
комплексов [Zn(OH)
• Напишите уравнения ионизации [Mn(NH
Na
[MnF6] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
4
, [Cu(NH3)2] +.
4
3)6
]Cl
2
и
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 87
],
2
[Mn(NH
• Назовите следующие соединения: Na[Ag(CN)
]Cl2, [Ru(CO)5].
3)6
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
комплексов [Ru(CO)
• Напишите уравнение ионизации [Co(NH
] и [Ag(CN)2]
5
−
.
]Cl3 и K3[CoF6] в
3)6
растворе и уравнение диссоциации образующихся при этом
комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 88
• Назовите следующие соединения: K3[Cr(OH)6],
[Zn(OH
]SO4, [Rh(NH3)3Cl3].
2)4
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру комплексов
[Zn(OH
2+
]
, [Cr(OH)6]
2)4
• Напишите уравнения ионизации [Fe(NH
3
−
.
]Cl3 и Na[AuCl4]
3)6
в растворе и уравнения диссоциации образующихся при этом
комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
устойчивости этих комплексов.
Задание 89
[Pd(NH
• Назовите следующие соединения: [Zn(NH
].
3)2Cl2
]Cl2, K2[MnF6],
3)4
80
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру комплексов
]−2 и [Zn(NH3)4]
[MnF
6
• Напишите уравнения ионизации [Cd(NH
K
[Cd(CN)4] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
2
2+
.
]Cl2 и
3)4
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 90
• Назовите следующие соединения: K[AgI2],
[Hg(NH
](NO3)2, [Co(NH3)3(OH)3].
3)4
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
комплексов [AgI
• Напишите уравнения ионизации [Ag(NH
Na[Au(CN)
] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
4
−
]
, [Hg(NH3)4]
2
2+
.
]NO3 и
3)2
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.
Задание 91
], [W(CO)6],
4
[Cu(NH
• Назовите следующие соединения: Na[Au(OH)
(OH2)2]SO4.
3)4
• Определите степень окисления центрального атома, его
координационное число и тип комплекса (катионный, анионный или
нейтральный).
• Определите пространственную структуру диамагнитных
комплексов [W(СO)
] и [(Au(OH)4]
6
• Напишите уравнения ионизации [Co(NH
H
[CoCl4] в растворе и уравнения диссоциации образующихся при
2
−
.
]Cl3 и
3)6
этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы
нестойкости этих комплексов.