Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Учебно-методическое пособие.pdf
101
Задание 131. Вычислите значения ΔG
0
298
FeO(к) + 1/2 С(графит) = Fe(к) + 1/2 СО
реакций
(г);
2
FeO(к) + СО(г) = Fe(к) + СО
(г).
2
Которая из этих реакций наиболее вероятна?
Задание 132. Вычислите тепловой эффект реакций
КОН(р) + HCl(р) →
CsOH(p) + H
NaOH(p) + HNO
для растворов в расчете на 1 моль Н
2SO4
(р) →
(р) →
3
O в стандартных условиях.
2
Почему тепловые эффекты этих реакций одинаковы?
Задание 133. Рассчитайте изменение энтальпии, энтропии и
энергии Гиббса для реакции окисления NO в NO
в стандартных
2
условиях. Возможна ли эта реакция при 25°С?
Задание 134. Пользуясь значениями ΔG°
вычислите ΔG
0
реакций
298
СOСl
(г) = СО(г) + Сl2(г),
2
(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
SO
2
соединений,
о6р.
и определите возможность их осуществления в стандартных условиях.
Задание 135. Рассчитайте тепловой эффект реакций горения
, В2Н6 и СН4.:
N
2Н4
N
(ж) + O2(г) = N2(г) + 2H2О(ж),
2Н4
(г) + 3O2(г) = B2O3(к) + ЗH2O(ж),
В
2Н6
СH
(г) + 2O2(г) = СO2(Г) + 2H2O(Ж).
4
Какое из этих веществ энергетически наиболее выгодно использовать
в качестве топлива?
Задание 136. Вычислите стандартные значения ΔG
0
298
для
реакций:
а) NaNO
б) Pb(NO
(к) = NaNO2(к) + 1/2О2(г);
3
) (к) = РbО(к) + 2NO2(г)+1/2 O2(г)
3
и определите, какой из нитратов обладает большей термической
устойчивостью.
102
Задание 137. Вычислите ΔG
3+
1) 2Аl
2) 2Аl
(р) + 3S2–(р) = Аl2S3(к);
3+
(р) + 6H2O(ж) + 3S2–(р) = 2А1(ОН)3(к) + 3H2S(p).
0
для реакций:
298
Какой из этих процессов термодинамически более вероятен?
Возможно ли образование осадка Al
в водном растворе?
2S3
Задание 138. Вычислите значения Δ H
0
298
, ΔS
0
298
и ΔG
0
298
для
реакции:
NH
Cl (к) = NH3(г) + HCl(г).
4
Как влияет температура на направление процесса?
0
Задание 139. Вычислите значения ΔG
1) 2КСlO
2) Na
(к) = 2КС1(к) + 3O2(г),
3
(к) = Na2SO3(к) + 1/2O2(г).
2SO4
для реакций:
298
Какое из этих соединений менее устойчиво к нагреванию и может
использоваться для получения кислорода?
Задание 140. Вычислите значения ΔH
для реакций: 1)
2)
NH
NH
(к) = H3N(г)+ HNО3(г),
4NO3
(к) = N2O(г) + 2H2O(ж).
4NO3
0
298
, ΔS
0
298
, ΔG
0
298
и ΔG
0
573
Как влияет температура на вероятность протекания этих процессов?
Какой из этих процессов и почему практически необратим?
103
Тема 6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Различают обратимые и необратимые химические реакции.
Необратимо протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением
энтальпии и увеличением энтропии системы, то есть когда Δ H < 0,
ΔS > 0. Пример необратимой реакции − взаимодействие карбоната
кальция с соляной кислотой:
СаСО
(к) + 2HCl(р) = CaCl2(р) + СO2(г) + Н2O(ж), ΔH < 0, ΔS > 0.
3
Большинство же химических реакций обратимы, то есть протекают
самопроизвольно при данных условиях одновременно во взаимно
противоположных направлениях.
Рассмотрим реакцию окисления оксида углерода (П)
кислородом:
2СО(г) + O
(г) ↔ 2СO2(г), ΔH < 0, ΔS < 0.
2
В начальный момент времени концентрация оксида углерода (IV)
равна нулю, а концентрации оксида углерода (П) и кислорода равны
исходным. В этих условиях реакция протекает в прямом направлении,
то есть слева направо. По мере протекания реакции концентрации
исходных веществ СО и O
реакции СO
возрастает. Наступает такой момент, когда
2
уменьшаются, а концентрация продукта
2
концентрация оксида углерода (IV) остается постоянной, а вновь
образующиеся молекулы СO
и O
. Состояние системы, при котором концентрации
2
распадаются на исходные вещества СО
2
взаимодействующих веществ остаются постоянными, называется
химическим равновесием. При химическом равновесии скорость
прямой реакции равна скорости обратной реакции.
Свойства химического равновесия
Химическое равновесие характеризуется следующими
свойствами:
1. В состоянии химического равновесия в системе постоянно
осуществляются два химических процесса − прямой и обратный,
идущие с одинаковыми скоростями.
104
2. Обратимая химическая реакция самопроизвольно достигает
ba
dc
BA
DC
K
][][
][][
=
состояния химического равновесия.
3. Равновесие устанавливается при ΔG = 0, то есть когда Δ H =
TΔS. Обратимся к реакции окисления оксида углерода (П).
Протекание реакции в прямом направлении сопровождается
выделением теплоты (ΔH < 0) и уменьшением энтропии (ΔS < 0).
Движущей силой этого процесса является энтальпийный фактор.
Протекание реакции в обратном направлении сопровождается
поглощением теплоты (ΔH > 0) и возрастанием энтропии системы
(ΔS > 0). Движущей силой этого процесса является энтропийный
фактор TΔS. В начальный момент времени действие энтальпийного
фактора преобладает над энтропийным. В конце концов действие
этих двух противоположно действующих факторов
уравновешивается:
ΔH = TΔS, то есть ΔG = 0.
И тогда наступает химическое равновесие.
4. Равновесие в системе достигается как за счет
взаимодействия исходных веществ, так и за счет взаимодействия
продуктов реакции. Например, независимо от того, содержит ли сосуд
смесь исходных веществ СО и O
оксид углерода (IV) СO
, после установления равновесия в системе
2
будут находиться три вещества – СО, O
в соотношении 2:1 или только
2
, СO2.
2
5. Химическое равновесие системы может быть количественно
охарактеризовано константой химического равновесия.
Закон действующих масс.
Константа химического равновесия
Рассмотрим обратимую реакцию общего вида
аА + bВ ↔ сС+ dD.
В состоянии химического равновесия выполняется следующее
соотношение:
,
где квадратные скобки [ ] означают равновесную концентрацию
вещества. Приведенное соотношение является математическим
105
выражением закона действующих масс (закон химического
bBa
A
dDc
C
p
PP
PP
K =
равновесия). К − величина постоянная при данной температуре, ее
называют константой равновесия, определяется отношением
произведения равновесных концентраций продуктов реакции в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении
реакции, к произведению равновесных концентраций исходных
веществ в соответствующих степенях. Константа химического
равновесия имеет постоянное значение, которое не зависит от
концентрации реагирующих и образующихся веществ. Константа
химического равновесия данной реакции зависит от природы
реагентов и температуры.
Константу равновесия обозначают символом К
, если
с
концентрации реагирующих веществ измеряют в моль/л. При
взаимодействии газообразных веществ вместо молярных
концентраций обычно используют парциальные давления реагентов р
и константу равновесия обозначают символом К
. Для рас-
р
сматриваемой реакции
и Кр связаны между собой уравнением
К
с
K
p=Kc
.
(RT)n,
где n − изменение числа молей газов во время реакции. Если в
реакции число моль газов не изменяется, то n = 0 и К
= Кс.
р
Для реакций, в которых наряду с реагентами в газовом или
растворенном состоянии участвуют реагенты в твердом или жидком
состоянии, в выражение константы равновесия включают только
концентрации газообразных или растворенных веществ. Так, для
реакции термического разложения карбоната кальция
СаСО
(к) ↔ СаО(к) + СО2(г)
3
выражение для константы равновесия можно записать:
К
= [СО2].
с
Константа равновесия определяет глубину протекания процесса
в момент достижения состояния равновесия. Чем больше значение К,
тем полнее происходит взаимодействие веществ.
106
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
В состоянии химического равновесия реакция в прямом и
обратном направлениях протекает с одинаковой скоростью.
Изменение условий равновесия температуры, давления, концентрации
взаимодействующих веществ приводит к смещению химического
равновесия. Для предсказания направления смещения химического
равновесия используют принцип Jle Шателье: если находящаяся в
равновесии система подвергается внешнему воздействию,
равновесие смещается в таком направлении, которое способствует
ослаблению этого воздействия. Так, при увеличении концентрации
какого-либо исходного реагента химическое равновесие смещается в
том направлении, при котором уменьшается концентрация этого
вещества, то есть в прямом направлении. Увеличение концентрации
продукта реакции смещает химическое равновесие в обратном
направлении, то есть в направлении образования исходных веществ.
Например, для реакции
(р) + NH4CNS(р) ↔ Fe(CNS)3(р) + ЗNH4Сl(р)
FeCl
3
увеличение концентрации FeCl
или NH4CNS смещает химическое
3
равновесие в направлении образования продуктов реакции, и раствор
приобретает кроваво-красный цвет; увеличение концентрации NH
4
CI
смещает химическое равновесие в направлении образования
исходных веществ, и цвет раствора становится оранжевым.
При нагревании химическое равновесие смещается в
направлении реакции, протекающей с поглощением теплоты, то есть
в направлении эндотермического процесса; при охлаждении − в
направлении экзотермического процесса. Примером такой реакции
может быть
CI(к) ↔ NH3(г) + НС1(г), ΔH > 0.
NH
4
Изменение давления влияет на смещение химического
равновесия реакций, протекающих в газовой фазе, в том случае, если
реакция сопровождается изменением объема системы. Например, для
реакции
N
(г) + ЗН2(г) ↔ 2NH3(г), ΔV< 0
2
увеличение давления приводит к смещению химического равновесия
в прямом направлении, то есть в направлении образования аммиака
107
(2 моль), при уменьшении давления − в направлении образования
2
3
3
22
][
]][[NHHN
K
c
=
.
]][[
])([
42
2
4
−+
−
=
CNSCo
CNSCo
K
c
исходных веществ (4 моль).
Пример 1. Составьте выражение константы равновесия реакции
2NH
(г) ↔ N2(г) + ЗН2(г).
3
Решение. В уравнении реакции участвуют 2 моль аммиака,
один моль азота и 3 моля водорода, поэтому их концентрации входят
в выражение константы равновесия во второй, первой и третьей
степени соответственно:
.
Пример 2. Составьте выражение константы равновесия реакции
ZnO(к) + С(к) ↔ Zn(к) + СО(г).
Решение. ZnO, С, Zn − твердые вещества, поэтому их
концентрации в выражение константы равновесия не включаются:
К = [СО].
Пример 3. Составьте выражение константы равновесия и
вычислите ее значение для реакции
Н
( г) + I2(г) ↔ 2HI(г),
2
если равновесные концентрации равны [H
] = 0,65 моль/л, [I2] = 87,29 моль/л,
2
[HI] = 52,92 моль/л.
Решение
22
[HI] (52,92моль/л)
= = =49,36.
K
c
[H ][I ] 0,65м
22
оль/л×87,29моль/л
Пример 4. Какую размерность имеет константа равновесия
реакции:
2+
(р) + 4CNS–(p) ↔ [Co(CNS)4]2– (р) ?
Со
Решение. Запишем выражение константы равновесия
приведенной реакции:
108
Концентрацию реагирующего вещества в водном растворе измеряют
c
44
моль/л 1
K= =
(моль/л)(моль/л) (моль/л)
.
2
2
2
ClNO
NOCl
p
PP
P
K =
2
p
2
ат
K=
ат ат
2
2
Па
Па Па
1
ат
1
Па
в моль/л или моль/м
3
. Поэтому
Размерность константы равновесия рассмотренной реакции –
4
/моль4.
л
.
Пример 5. Какую размерность имеет константа равновесия
реакции
2NO (г) + Сl
(г) ↔ 2NOCI (г)?
2
Решение. В реакции взаимодействуют газообразные вещества,
и выражение константы равновесия имеет вид
Поэтому
или
, то есть
.
или
Размерность константы равновесия реакции – атм -1 или Па -1.
Пример 6. Вычислите равновесные концентрации РС1
и Сl2 в
3
системе
PCl
(г) ↔ PCl3 (г) + Cl2 (г),
5
если начальная концентрация РС1
установлении равновесия концентрация РС1
составляет 1 моль/л, а при
5
равна 0,8 моль/л.
5
Решение. Для наглядности удобно записывать начальные,
равновесные (конечные) концентрации веществ, а также
концентрацию израсходованного вещества под их формулами в
уравнении реакции.
1. Напишем значения концентраций веществ, которые известны
по условию задачи:
Начальная
концентрация, моль/л 1,0
Равновесная (конечная)
концентрация, моль/л 0,8
PCl
(г) ↔ PCl3 (г) + Cl2 (г)
5
109
2. Определим концентрацию израсходованного вещества РСl5.
Она равняется разности между начальной концентрацией вещества и
концентрацией вещества, которая устанавливается в условиях
равновесия. Следовательно, С
(РС15) = 1 – 0,8 = 0,2 моль/л.
израсх
Запишем это значение в соответствующей строке:
(г) ↔ PCl3 (г) + Cl2 (г)
PCl
5
Начальная
концентрация, моль/л 1,0
Израсходовано, моль/л 0,2
Равновесная (конечная)
концентрация, моль/л 0,8
3. Определим равновесные концентрации PClз и Cl
уравнению реакции при диссоциации 1 моль PCl
PCl
и 1 моль Cl2. По условию задачи израсходовано 0,2 моль/л PCl5,
3
так как [PCl
] = [С12] = С
3
(РСl5), то PCl3] = 0,2 моль/л и [С12] = 0,2
израс
образуется 1 моль
5
. Согласно
2
моль/л. Напишем эти значения в соответствующую строку:
(г) ↔ PCl3(г) + Cl2 (г)
РС1
5
Начальная
концентрация, моль/л 1,0
Израсходовано, моль/л 0,2
Равновесная (конечная)
концентрация, моль/л 0,8 0,2 0,2
Ответ: [PCl
] = 0,2 моль/л, [С12] = 0,2 моль/л.
3
Пример 7. Вычислите начальные концентрации азота,
водорода и константу равновесия для реакции
N
(г) + 3Н2(г) ↔2NH3(г),
2
если равновесные концентрации азота, водорода и аммиака
составляют: [N
] = 2,5 моль/л, [H2] = 1,8 моль/л, [NH3] = 3,6 моль/л.
2
Решение
1. Запишем равновесные концентрации веществ под их
формулами в уравнении реакции N
(г) + 3 Н
2
(г) ↔ 2NH3(г)
2
Равновесная (конечная)
концентрация, моль/л 2,5 1,8 3,6
110
2. Определим концентрацию израсходованных веществ N
и H2.
2
Согласно уравнению реакции при образовании 2 моль аммиака
расходуется 1 моль азота и 3 моль водорода. Следовательно, при
образовании 3,6 моль аммиака будет израсходовано 1,8 моль азота и
5,4 моль водорода.
(Г) + 3 Н
N
2
(г) ↔ 2NH3(г)
2
Равновесная (конечная)
концентрация, моль/л 2,5 1,8 3,6
Израсходовано, моль/л 1,8 5,4
3. Определим начальную концентрацию веществ. Начальная
концентрация вещества равна сумме израсходованного вещества и его
равновесной концентрации:
С
С
) = 1,8 + 2,5 = 4,3 моль/л,
нач.(N2
) = 5,4 + 1,8 = 7,2 моль/л.
нач.(Н2
4. Рассчитаем константу равновесия реакции
2
[NH ]
K = = =0,89лмоль .
c
3
[N ][H ]
22
33
(3,6моль/л)
2,5моль/л×
2
(1,8моль/л)
22
Пример 8. Вычислите равновесную концентрацию водорода
для реакции
2HI(г) ↔Н
(г) + I2 (г),
2
если исходная концентрация йодида водорода равна 0,05 моль/л, а
константа равновесия системы К
= 0,11.
с
Решение
1. Запишем исходную концентрацию йодида водорода под
формулой йодида водорода в уравнении реакции. Равновесную
концентрацию водорода, которую необходимо вычислить, примем за х:
2HI(г) ↔Н
(г) + I2 (г),
2
Начальная концентрация, моль/л 0,05
Равновесная концентрация, моль/л х