Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Учебно-методическое пособие.pdf
41
+
_
eH
A
f
+
_
eH
A
f
+
++
BA
HH
f
_
eH
A
f
+
электрона относительно ядер Н
и Н
А
+
. Поскольку точно определить
В
положение электрона в молекуле невозможно, то рассматривают
вероятность его нахождения в пространстве относительно ядер.
Так, в любой момент времени электрон может оказаться в
положении, изображенном на рис. 3.1б. В другой момент времени
электрон может находиться в новом положении, например
изображенном на рис. 3.1в. Обозначим силы притяжения электрона к
протонам –
ядер обозначим
и
f
'
_
+
f
и
eH
A
, а их проекции на ось расположения
_
+
eH
B
'
_
+
f
.
eH
B
Когда электрон находится в положении б, то его притяжение к
протонам (силы
'
_
(силы
+
f
и
eH
A
'
+
f
B
и
f
_
), компенсируя силы отталкивания (
eH
) способствует их сближению
_
+
eH
B
).
Когда же электрон находится в положении в, силы притяжения
(
и
f
) направлены в одну сторону. В этой ситуации
_
+
eH
B
силы отталкивания протонов не компенсируются силами притяжения.
Обобщая эти рассуждения, можно сказать, что в молекуле
имеется область связывания и область антисвязывания или
разрыхления (рис. 3.2). В приведенном примере, если электрон
находится в области связывания, образуется молекулярный ион Н
Если же электрон попадает в область разрыхления, то химическая
связь, а значит, и молекулярный ион Н
+
не образуются.
2
+
2
Таким образом, химическая связь возникает в том случае, если
электрон находится между ядрами.
.
Рис. 3.2. Области связывания и разрыхления в молекулярном ионе Н
+
.
2
42
Энергия (прочность) химической связи. Длина связи. При
осуществлении химической связи между атомами, т.е. при
образовании молекулы из атомов полная энергия молекулы (сумма
кинетической и потенциальной энергий) понижается. Это приводит к
выделению энергии. Чем больше выделяется энергии, тем прочнее
химическая связь.
Для иллюстрации приведем кривые потенциальной энергии
молекулярного иона Н
+.
(рис. 3.3).
2
Рис. 3.3. Зависимость потенциальной энергии молекулярного иона Н
при нахождении электрона в области связывания (кривая 1) и в
области разрыхления (кривая 2)
+
2
Кривая 1 показывает зависимость потенциальной энергии иона
+
от межъядерного расстояния, когда электрон находится между
Н
2
ядрами в области связывания. В начале сближения ядер с расстояния d
преобладают силы притяжения между электроном и ядрами. Энергия
системы монотонно понижается. Затем при приближении ядер на
расстояние d
энергия достигает минимального значения. Это
Н-Н
означает, что силы притяжения между электроном и ядрами
уравновешиваются силами отталкивания между ядрами,
возникающими при постепенном их сближении. Система из двух
протонов и одного электрона
приходит в наиболее устойчивое
состояние. Дальнейшее сближение ядер вызывает резкое увеличение
43
+
+
на атом H и протон
2
(d
= 0,106 нм).
Н-Н
энергии системы, то есть диссоциацию иона Н
+
Н
. Глубина минимума на кривой 1 соответствует энергии
диссоциации иона Н
расстояние d
есть длина связи в ионе Н
Н-Н
Кривая 2 на рис. 3.3 показывает зависимость потенциальной
энергии иона Н
+
(Е
2
+
от межъядерного расстояния, когда электрон
2
= 255.7 кДж/моль). Межъядерное
дис
2
находится за ядрами, то есть в разрыхляющей области. При
сближении ядер силы отталкивания между протонами преобладают
над силами притяжения электрона к ядрам. Кривая 2 минимума не
имеет. Молекула в данной ситуации образоваться не может.
Таким образом, прочность химической связи зависит от того,
насколько уменьшается полная энергия системы. Мерой прочности
связи может служить количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв,
то есть энергия диссоциации.
Для двухатомных молекул энергия диссоциации молекулы на
атомы равна энергии связи. Так, энергия диссоциации Е
следовательно, и энергия связи Е
435 кДж/моль. Для многоатомных молекул типа АВ
связи Е
=1/n части энергии диссоциации соединения на атомы:
АВ
АВ
=А+nВ, ЕАВ=Е
n
в молекуле Н2 составляет
св
средняя энергия
n
/n,
дис
дис
Например, энергия диссоциации, поглощаемая в процессе
О=2Н+О, равна 924 кДж/моль Н2О. Но в молекуле воды обе
Н
2
связи О–Н равноценны, поэтому средняя энергия связи: Е
он
= Е
дис
/2 =
924/2 = 462 кДж/моль.
Теория молекулярных орбиталей
Для описания химической связи используют теорию
молекулярных орбиталей (ТМО) и теорию валентных связей (ТВС).
Описать молекулы согласно ТМО – значит определить тип ее
орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения
электронов по орбиталям, то есть решить те же задачи, что и при
рассмотрении электронных структур атомов.
Теория МО позволяет определить порядок связи; установить
зависимость между порядком связи и энергией связи, ее длиной;
различить парамагнитные и диамагнитные молекулы.
,
44
Молекулярные орбитали. В атомах электроны пребывают на
атомных орбиталях (АО), называемых s-, p-, d-, f-орбиталями.
Согласно ТМО в молекуле электроны пребывают на молекулярных
орбиталях (МО) более сложных, чем атомные орбитали. Их
обозначают греческими буквами
σ, π, δ, ϕ
. Молекулярная орбиталь
есть результат комбинации атомных орбиталей (рис. 3.4). Комбинация
атомных орбиталей сводится к их перекрыванию. Возможно
положительное и отрицательное перекрывание. Из двух
перекрывающихся атомных орбиталей образуются две молекулярные
орбитали. При положительном перекрывании образуется
связывающая молекулярная орбиталь, при отрицательном –
разрыхляющая молекулярная орбиталь. Связывающая молекулярная
орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в
пространстве между ядрами, поэтому такая орбиталь энергетически
более выгодная, чем атомные орбитали. На разрыхляющей орбитали
электронная плотность концентрируется, наоборот, за ядрами,
поэтому подобная орбиталь энергетически менее выгодная, чем
исходные атомные орбитали.
σ
Рис. 3.4. Схема образования связывающей(
молекулярных орбиталей при перекрывании атомных s-орбиталей
) и разрыхляющей (
s
*
σ
)
s
Вышеотмеченное можно изобразить в виде энергетической
диаграммы, где по вертикали откладывают значение энергии Е
орбиталей (рис. 3.5). Слева и справа на диаграмме приводят
энергетические уровни атомных орбиталей, в середине – уровни
45
молекулярных орбиталей. Уровень энергии связывающей орбитали на
2
Число связывающих Число разрыхляющих
электронов электронов
Порядок связи−=
схеме располагают ниже уровня исходных атомных орбиталей. В
случае разрыхляющих орбиталей их энергетическое положение на
схеме выше исходных атомных.
Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма s-атомных и
σ
- молекулярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы
s
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го
периода. Энергетическую диаграмму (рис. 3.5) используют для
описания двухъядерных молекулярных образований типа Н
+
Не
, Не
.
2
2
2
+
, Н
2
Обобществленные электроны распределяют по молекулярным
орбиталям согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули.
По характеру распределения электронов по орбиталям оценивают
порядок связи как разность числа связывающих и разрыхляющих
электронов:
,
• Молекула Н
принципу наименьшей энергии и принципу Паули, эти два электрона
с противоположными спинами заселяют
Опишем некоторые молекулы по методу МО.
. В молекуле водорода два электрона. Согласно
2
σ
-орбиталь:
s
46
2
02
−
Реакцию образования молекулы водорода из атомов можно
записать следующим образом:
1
] + Н[1s1] → Н2 [
Н[1s
2
σ
].
s
σ
Энергия двух электронов на связывающей МО
ниже, чем у
s
тех же электронов на 1s-орбиталях изолированных атомов. Поэтому
молекула Н
более устойчива, чем два изолированных атома водорода.
2
Порядок связи =
• Молекула Не
. В системе из двух атомов Hе2 четыре электрона: два
2
.
1
=
– на связывающей и два – на разрыхляющей орбиталях:
He [1s
2
] + He [1s2] → He [
2
*2
σ
σ
]
s
s
Молекулы гелия в невозбужденном состоянии не существует,
так как у нее одинаковое число связывающих и разрыхляющих
электронов.
47
Порядок связи =
2
22
−
H
2
+
H2 He
2
+
He2
Молекулярные орбитали
σ
s
*
σ
s
Е
дис
, кДж/моль
(длина связи) d, нм.
-
Порядок связи
0,5 1 0,5
0
.0
=
По характеру распределения электронов по молекулярным
орбиталям можно предсказать изменение энергии и длины связи.
Пребывание электронов на связывающих МО вызывает упрочнение
связи и сокращение ее длины. Наоборот, пребывание электронов на
разрыхляющих МО приводит к ослаблению связи и увеличению
межъядерного расстояния. Сопоставим значения энергий диссоциации
(напомним, что для двухядерных образований энергия связи равна
энергии диссоциации) и длины связей у Н
+
, Н2, Не
2
2
+
, Не
:
2
Энергия диссоциации,
Межъядерное расстояние
В ряду Н
+
- Н2 - Не
2
255,7 435 230 -
0,106 0,074 0,108
+
по мере заполнения электронами
2
связывающей орбитали энергия диссоциации молекул возрастает, с
появлением же электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот,
уменьшается. Межъядерное расстояние вначале уменьшается, а затем
увеличивается. Порядок связи, учитывающий и связывающие и
разрыхляющие электроны, вначале увеличивается, а затем
уменьшается.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 2-го
периода. У элементов 2-го периода в образовании молекулярных
орбиталей участвуют валентные 2s- и 2р-орбитали. Примем, что
перекрывание исходных атомных орбиталей происходит по оси Z .
Комбинации из 2s-орбиталей (как и 1s-орбиталей) формируют две
*
σ
и
σ
молекулярные орбитали:
s
(табл. 3.1).
s
48
Положительное и отрицательное перекрывание 2рz-орбиталей
σ
s
σz π
x
σ
s
σ
z
π
x
s
s
σ
(вытянуты вдоль оси Z) приводит к связывающей (
*
σ
разрыхляющей (
дает молекулярные π-орбитали: π
π
орбитали
-типа (
Однако они будут повернуты на 90
молекулы. Поскольку АО 2р
и π
и πу имеют одинаковую форму и энергию; то же самое относится
х
*
- и π
*
-орбиталям (табл. 3.1).
у
к π
х
) орбиталям. Перекрывание же двух 2рх-орбиталей
z
π
*
и
π
) возникают от перекрывания 2ру-орбиталей.
у
у
и 2ру одинаковы по форме и энергии, то
х
*
и π
. Аналогичные молекулярные
х
х
о
вокруг межъядерной оси
) и
z
Таблица 3.1
Формы связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей
σ
и π типа, образованных при комбинации атомных s- и
р-орбиталей
Атомные орбитали Молекулярные орбитали (МО)
(АО) связывающие разрыхляющие
*
p
p
z
p
x
p
y
z
p
x
π
p
y
y
*
*
*
π
y
49
Молекулярные орбитали двухатомных молекул согласно
значениям их энергий располагают на энергетических диаграммах
(рис. 3.6).
а б
Рис. 3.6. Энергетическая диаграмма s- и p-атомных и σ- и
π
-молекулярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы при
значительном (а) и незначительном (б) энергетическом различии s- и
р-орбиталей
Диаграмму «а» на рис. 3.6 используют для описания молекул
элементов, расположенных в конце периода периодической таблицы
, F2). Диаграмма «б» составляется для молекул элементов начала
(О
2
периода (В
2
, С
, N2).
2
Используем эти диаграммы для описания некоторых молекул.
• Молекула F
орбиталям в молекуле F
. Для выяснения распределения электронов по
2
воспользуемся энергетической диаграммой,
2
представленной на рис. 3.6. Последовательность заполнения МО в
порядке возрастания энергии орбиталей будет следующей:
s
<
*
σ
<
σ
<
π
=
s
z
π
x
σ
у
<
*
*
π
=
π
x
*
<
σ
у
.
z
Распределение электронов подчиняется принципу наименьшей
энергии, принципу Паули и правилу Хунда:
50
1
2
68=−
2 p
2 p
2 s
2 s
π
x
π
y
σ
σ
σ
z
σ
π* π
АО (N)
АО (N)
МО (N2)
2 p
2 p
2 s
2 s
σ
σ* σ
σ* π
π π π
МО (F2)
Е
АО (F) АО (F)
*
Реакция образования молекулы F
2F [2s
22p5
] = F2 [
2
σ
s
*
из атомов :
2
*2
2
σ
σ
s
z
2
2
*2
π
π
x
у
*2
π
π
]
x
у
Порядок связи =
• Молекула N
. Согласно энергетической диаграмме (рис. 3.6б)
2
.
последовательность заполнения молекулярных орбиталей в молекуле
N
следующая:
2
σ
Е
s
<
*
σ
<
π
=
π
s
<
x
у
*
*
σ
<
π
=
z
π
x
*
<
σ
у
z
*
*
*