Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая и неорганическая химия. Учебно-методическое пособие.pdf
21
Тема 2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869
году, представляет собой один из фундаментальных законов
естествознания. Первоначально этот закон был сформулирован
автором следующим образом: «Свойства простых тел, также формы и
свойства соединений находятся в периодической зависимости от
величины атомных весов». Выражением периодического закона
является Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева. Несмотря на то что в основу закона была положена атомная
масса, Д.И. Менделеев в качестве основного критерия при
составлении таблицы выбрал химические свойства элементов,
которые считал более фундаментальной характеристикой.
С развитием теории строения атома стало ясно, что химическая
индивидуальность элемента определяется зарядом ядра, а не его
атомной массой. Заряд ядра опредеделяет электронное строение
атома, а следовательно, и его химические свойства.
Порядок формирования электронных оболочек можно
проследить по периодической таблице. Первый период состоит из
двух элементов: водорода (
H 1s1) и гелия (2Не 1s2), у которых идет
1
заполнение единственной s-орбитали. У элементов второго периода
по мере роста заряда ядра атома идет последовательное заполнение
2s- и 2р-орбиталей. В соответствии с емкостью энергетического
уровня второй период содержит восемь элементов. Элементы
третьего периода имеют сходное строение, отличие составляет
наличие незаполненного Зd-подуровня. Зd-подуровень начинает
заполняться у элементов 4-го периода после заполнения 4s-орбитали.
Четвертый и пятый периоды содержат по 18 элементов.
4f-подуровень начинает заполняться у элементов шестого
периода. У следующих за лантаном (5d
1
) четырнадцати элементов (Се
- Lu) энергетически более выгодно 4f-состояние по сравнению с 5d-
состоянием. После лютеция продолжается заполнение 5d-орбиталей
(Hf - Hg) и 6p-орбиталей в ряду элементов таллий - радон. Шестой
период содержит тридцать два элемента. У элементов 7-го периода
порядок заполнения орбиталей повторяется.
Все элементы таблицы Д.И. Менделеева делятся на s-, р-, d-, f-
элементы. s-Элементами называются элементы, в атомах которых
последней заполняется s-орбиталь. У s-элементов валентными
22
являются s-электроны внешнего слоя. р-Элементами называются
элементы, в атомах которых последними заполняются р-орбитали.
У р-элементов валентные s- и р-электроны внешнего слоя. dЭлементами называются элементы, в атомах которых последними
заполняются d-орбитали. У d-элементов валентными являются
d-электроны предвнешнего слоя и s-электроны внешнего слоя.
По мере роста заряда ядра происходит закономерная
периодическая повторяемость сходных электронных структур, а
следовательно, и повторяемость их свойств, зависящих от строения
электронных оболочек. Это отражает современная формулировка
периодического закона: свойства простых веществ, а также
свойства и формы соединений элементов находятся в периодической
зависимости от заряда ядра атомов элементов.
Структура периодической системы
Химические элементы по структуре невозбужденных атомов
подразделяются на естественные совокупности, что отражено в
периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов
– периодов и групп.
Периоды и семейства элементов. Периодом называется
последовательный ряд элементов, в атомах которых происходит
заполнение одинакового числа электронных слоев. Периоды делят на
малые (1 – 3) и большие (4 – 7). Каждый период начинается с sэлемента и заканчивается р-элементом, за исключением первого
периода, который содержит всего два элемента, и седьмого
незавершенного. Большие периоды наряду c s- и р-элементами
содержат семейства d- и f-элементов.
Группы и подгруппы. Элементы периодической системы
подразделяются на восемь групп. В группах положение s- и
р-элементов определяется общим числом электронов на внешнем
слое. Положение d-элементов обусловливается общим числом
s-электронов и числом электронов на незавершенном d-подуровне. По
этому признаку первые шесть элементов каждого семейства d-
элементов располагаются в одной из соответствующих групп:
скандий (3d
железо (3d
незавершенном слое лишь одного электрона медь (3d
l4s2
) – в III группе, марганец (3ds4d2) – в VII группе,
64s2
) – в VIII группе и т.д. По наличию на внешнем
104s1
) и ее
23
электронные аналоги (Ag, Аи) относятся к первой группе, а цинк
104s2
(3d
), кадмий и ртуть - ко второй.
Кобальт (3d
74s2
) и никель (3d84s2), которые в соответствии с
зарядом ядра располагаются между железом и медью, относят к
восьмой группе, что хорошо согласуется с близостью свойств
железа, кобальта и никеля. По аналогии родий и палладий, иридий и
платину помещают в VIII группу. По своей структуре VIII группа
отличается от всех остальных: можно выделить семейства элементов
– триаду железа (Fe, Со, Ni) и платиновых металлов (Rи, Rh, Pd,Os,
Ir, Pt).
Группы делят на подгруппы. Главные подгруппы (подгруппы А)
составляют s- и р-элементы, побочные (подгруппы В) – d-элементы.
Семейства f-элементов составляют вторую побочную подгруппу
третьей группы. Иногда элементы малых периодов, не имеющих
заполненных d-орбиталей в предвнешнем слое, выделяют в
подгруппу типических (или характеристических) элементов.
Периодические свойства химических элементов
Свойства элементов, определяемые электронным строением
атома, закономерно изменяются по периодам и группам.
Атомные и ионные радиусы. С точки зрения квантовой
механики электронная оболочка не имеет строго определенных
границ. Поэтому определить абсолютные значения радиусов атомов
и ионов невозможно. Практически оценить радиус атомов можно,
измерив межьядерное расстояние d в молекулах и кристаллах,
считая, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые
соприкасаются своими поверхностями. Тогда радиусы атомов
рассчитывают по формуле r
= d/2. Это так называемые
а
эффективные радиусы. Радиус, полученный из межъядерного
расстояния молекул с ковалентной связью, называется ковалентным
(r
). Атомный радиус металла считают равным половине
ков
расстояния между атомами в кристалле металла. Это так
называемый металлический радиус r
. Эффективный радиус,
мет
найденный для кристаллов с преимущественно ионной связью,
называется ионным радиусом r
ион
.
За радиус свободного атома можно также принять
теоретически рассчитанное положение главного максимума
24
плотности внешних электронных облаков. Это так называемый
номера элемента
орбитальный радиус r
. На рис. 2.1 представлена зависимость
opб
орбитальных радиусов от заряда ядра атомов.
I
Рис. 2.1. Зависимость орбитального радиуса атомов от порядкового
Как видно, изменение радиуса атома носит периодический
характер. Увеличение заряда ядра и числа электронов в пределах
одного энергетического уровня приводит к сжатию электронных
оболочек, поэтому радиус атома по периоду в общем уменьшается.
Наибольшим радиусом обладает s-элемент I группы, а наименьшим –
р-элемент VIII группы. Наибольшее уменьшение радиусов
наблюдается у элементов малых периодов, поскольку идет
заполнение внешних орбиталей. В больших периодах в пределах
семейств d- и f-элементов отмечается более плавное уменьшение
радиусов.
В подгруппах периодической системы радиусы атомов в целом
увеличиваются из-за роста числа энергетических уровней. При этом в
подгруппах s- и р-элементов рост как эффективных, так и
орбитальных радиусов происходит в большей мере по сравнению с
подгруппами d-элементов. Радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го
периодов оказываются примерно одинаковыми. Увеличение числа
элементов в 6-м периоде за счет лантаноидов компенсирует рост
числа энергетических уровней. Этот эффект получил название
лантаноидного сжатия, или f-сжатия.
25
Энергия ионизации и энергия сродства к электрону.
Химическая природа элемента обусловливается способностью его
атома терять и приобретать электроны, то есть проявлять свойства
восстановителя и окислителя. Эта способность количественно может
быть оценена энергией ионизации Е
рону Е
.
е
и энергией сродства к элект-
и
Энергией ионизации атома называется энергия, необходимая
для отрыва электрона от невозбужденного атом:
Э+Е
= Э+ + е
и
-
Энергия ионизации измеряется в кДж/моль или в электронвольтах
(эВ). Для многоэлектронных атомов энергия ионизации Е
, Еи2, Е
и1
и3
соответствует отрыву первого, второго, третьего и т.д. электронов.
Очевидно, что Е
<Еи2 <Еи3. и т.д., так как увеличение числа
и1
оторванных электронов приводит к возрастанию положительного
заряда иона.
Энергия ионизации атома является функцией эффективного
заряда ядра атома, его орбитального радиуса и эффекта
проникновения электрона к ядру. Эффективный заряд ядра зависит от
числа электронов, расположенных на внутренних энергетических
уровнях, которые как бы «заслоняют» ядро и ослабляют его связь с
внешним электроном. Это влияние получило название эффекта
экранирования заряда ядра.
Согласно квантовой механике все электроны, в том числе и
внешние, определенное время находятся вблизи ядра. Проникающая
способность электронов с одинаковым значением главного
квантового числа уменьшается в следующем порядке: s < p < d < f.
На прочность связи электрона с ядром также оказывает влияние
взаимное отталкивание электронов, находящихся на одном подуровне
и тем более на одной орбитали.
Рассмотрим закономерности изменения первой энергии
ионизации атомов от заряда ядра (рис. 2.2).
Как видно из рис. 2.2, зависимость энергии ионизации от заряда
ядра носит периодический характер. Энергия ионизации по периоду
возрастает. Наименьшей энергией ионизации обладают s-элементы I
группы (щелочные металлы), наибольшей – s- и p-элементы VIII
группы (Не, Ne, Аr и т.д.). Это связано с увеличением эффективного
заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. Однако эта зависимость
носит немонотонный характер. На кривой имеются внутренние
26
максимумы и минимумы. Рассмотрим график зависимости Еи от Z для
элементов второго периода. Внутренние максимумы на кривой
соответствуют элементам, у которых внешний подуровень либо
завершен (Be 2s
2
), либо заполнен наполовину (N 2s
22р3
), что
свидетельствует о повышенной устойчивости подобных
конфигураций. Следующие за ними минимумы отвечают появлению
электрона на новом, более далеком от ядра р-подуровне в атоме бора
22р1
(В 2s
завершенными слоями и взаимным отталкиванием электронов,
находящихся на одной орбитали у атома кислорода (О 2s
), который экранируется от воздействия ядра внутренними
22p4
).
Рис. 2.2. Зависимость первой энергии ионизации атомов от
порядкового номера элемента
Рассмотренная закономерность изменения энергии ионизации
получила название внутренней периодичности. Как видно из графика,
в наибольшей степени внутренняя периодичность проявляется в
малых периодах. С возрастанием числа энергетических уровней в
атомах зависимость энергии ионизации от заряда ядра становится
более монотонной. Изменение энергии ионизации атомов в группах
сверху вниз связано с изменением орбитального радиуса. Размер
27
атомов s- и p-элементов сверху вниз в общем увеличивается, а
Рис. 2.3. Зависимость энергии сродства электрону
атомов от порядкового номера элемента
энергия ионизации уменьшается.
Энергией сродства к электрону Е
называется энергетический
е
эффект присоединения электрона к невозбужденному атому с
превращением его в отрицательно заряженный ион.
выражается в кДж/моль или в эВ. Отрицательные значения энергии
Е
е
Э + е
-
=Э – ± Ее
сродства к электрону свидетельствуют о выделении энергии, а
положительные – о поглощении энергии при присоединении
электрона к атому. На рис. 2.3 показана зависимость сродства к
электрону атомов от порядкового номера элемента. Энергия сродства
к электрону носит периодический характер. Наибольшим сродством к
электрону обладают p-элементы VII группы, наименьшим – атомы с
устойчивой электронной конфигурацией.
28
Электроотрицательность. Для оценки способности атома
2,1
2
Li
Be
В С N О F
Ne
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
3
Na
Mg
Al
Si P S
CI
Ar
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
4
К
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
0,8
1,0
1,6
1,8
2,0
2,4
2,8
0,8
1,0
1,7
1,8
1,9
2,1
2,5
6
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
0,7
0,9
1,8
1,8
1,9
2,0
2,2
оттягивать на себя электронную плотность (по сравнению с атомами
других элементов в соединении) Л. Полинг ввел понятие
относительной электроотрицательности (ЭО). Электроотрицательность
атома фтора Полинг принял равной 4,0; электроотрицательность
водорода – 2,1; электротрицательность лития – 1,0. Относительно
этих величин он оценил электроотрицательности для других
элементов. В табл. 2.1 приведены значения ЭО для элементов
главных подгрупп. В периодах наблюдается увеличение ЭО, а в
подгруппах – ее падение. Пользуясь значениями ЭО, легко оценить
степени окисления элементов в соединении. Отрицательная степень
окисления приписывается атому того элемента, электротрицательность
которого выше. Например, в соответсвии со значениям ЭО степень
окисления водорода в ВН
будет равняться –1, а в NH3 – +1.
3
Таблица 2.1
Электроотрицательности элементов (по Полингу)
Группа I II III IV V VI VII VIII
Период
1 H
5
Rb Sr In Sn Sb Те I Xe
He
29
Пример 1. Приведите электронные конфигурации атомов
элементов IV группы. Как деление элементов данной группы на
подгруппы отвечает строению их атомов?
Решение
IV группа периодической системы состоит из следующих
элементов:
22s22p2
С 1s
Si 1s22s22p63s23p
Ti [Ne] 3s23p63d24s
Ge [Ne] 3s23p63d10 4s24p
Zr [Ar] 4s24p64d25s
Sn [Ar] 4s24p64dl05s25p
Hf [Kr] 5s25p65d26s
2
2
2
2
2
2
Pb [Kr] 5s25p65dl06s26p2
По строению внешнего и предвнешнего слоев элементы можно
поделить на главную и побочную подгруппы. Главную подгруппу
(подгруппу А) составляют p-элементы с электронной конфигурацией
валентного уровня ns
2np2
. Это углерод, кремний, германий, олово,
свинец. Побочную подгруппу (подгруппу В) составляют d-элементы:
титан, цирконий, гафний, электронная конфигурация валентного
уровня которых может быть описана общей формулой (n–1)d
2ns2
Кроме того, среди элементов главной подгруппы можно выделить
«типические» элементы, то есть элементы малых периодов, которые
не содержат электронов на d-подуровне: (углерод, кремний) и
элементы подруппы германия (германий, олово, свинец), которые
являются полными электронными аналогами. Структура внешнего и
предвнешнего слоев в атомах элементов подгруппы германия
повторяется. В этом случае четвертая группа может быть поделена на
три подгруппы: типические элементы, подгруппу германия и
подгруппу титана.
Пример 2. На примере галогенов покажите сходство элементов
одной подгруппы. Какие свойства проявляют простые вещества этих
элементов, какие степени окисления наиболее устойчивы и почему? В
обоснование ответа приведите валентные электронные конфигурации,
значения энергии ионизации и сродства к электрону атомов этих
элементов.
.
30
Решение
Валентные
F
CI
Br / At
2s22p5
s23p5
4s24p5
s25ps
2
6р5
ra, нм
0,064
0,099
0,114
0,133
0,144
Eu, эВ
17,42
12,97
11,84
10,45
9,2
Eе, эВ
–3,45
–3,61
–3,54
–3,38
–
Галогенами называются р-элементы VII группы: фтор (F), хлор
(Сl), бром (Вr), иод (I), астат (At).
электроны
3
5
6s
Галогены представляют собой группу очень похожих
неметаллических элементов.
По числу валентных электронов (ns
2np5
) для всех элементов, за
исключением фтора, возможны степени окисления от -1 до +7. Для
фтора как самого электроотрицательного элемента характерна только
отрицательная степень окисления.
Простые вещества – типичные неметаллы. Они существуют в
виде двухатомных молекул Наl
. Между молекулами действуют
2
вандерваальсовы силы, усиливающиеся по мере увеличения числа
электронов и радиуса атомов. Это приводит к тому, что при обычных
условиях F
– газ, С12 – газ, Вr2 – жидкость, I2 – кристалл.
2
Неметаллические свойства обусловлены большим числом валентных
электронов и достаточно высокими значениями Е
(см. рис. 2.2).
и
Металлические признаки проявляются у элементов с дефицитом
электронов и низкими значениями энергии ионизации атомов. По
мере роста радиуса атома в ряду F – At энергия ионизации атомов
понижается, поэтому некоторые металлические признаки начинают
проявляться у астата. По химическим свойствам галогены являются
окислителями.
р–Элементы VII группы характеризуются наивысшей энергией
сродства к электрону в периодах (рис. 2.3), поэтому для всех
галогенов наиболее устойчивой является степень окисления −1. В
природе галогены встречаются в соединениях именно в этой стенени
окисления. Астат – радиоактивный элемент, в природе не
встречается, получен синтетически и имеет очень небольшой период
полураспада. Отрицательная степень окисления галогенов
проявляется в соединениях практически со всеми элементами,
электроотрицательность которых меньше. Например: 1) с s- элементами
I группы галогены дают ионные соединения – NaF, NaCl, NaBr, NaI;
2) с водородом – HF, HCl, HBr, HI.