Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Исторические аспекты развития органической химии. Учебное пособие
.pdf
сафлора красильного (Carthamus tinctorius). В желтый цвет ткани окрашивали также
а
б
экстрактом незрелых плодов крушины (рисунок 15).
Рисунок 15 – Высушенные лепестки сафлора красильного (а); плоды
крушины (б)
Природный черный краситель был получен еще в XV веке из экстракта
древесины кампешевого дерева (Haematoxylon campechiancum L.) (рисунок 16).
Но известен он стал лишь в 1812 г., когда французский химик Шеврель открыл его
свойство образовывать с солями металлов окрашенные лаки.
Рисунок 16 – Кампешевое дерево
Некоторые красители были очень дорогими, одним из них является Тирийский
(античный) пурпур. Его добывали из улитки–багрянки, живущей в Средиземном
море (рисунок 17). Сама улитка не имеет пурпурного цвета. Обычно ее измельчали с
81
водой и полученным соком пропитывали ткань, которую развешивали на воздухе.
Сок багрянки окислялся кислородом воздуха и окрашивался в пурпурный цвет. Для
получения 1 г красителя требовалось 10 тысяч улиток. Само название «Тирийский
пурпур» происходит от древнего средиземского города Тира, в котором началось и
развивалось производство этого красителя. Изделия, окрашенные в пурпур,
ценились очень дорого еще в Древнем Риме.
Рисунок 17 – Улитки багрянки
Многие из естественных красителей растительного и животного
происхождения добывались в значительных количествах, удовлетворявших
потребности общества. Фактически до конца XIX в. преимущественно
использовались красители, добытые из природных источников.
Красители синтетические
Развитию химии красителей послужила реакция восстановления
ароматических ниросоединений, открытая Николаем Николаевичем Зининым
в 1842 г.
C6H5NO2 + 3(NH4)2S = C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O
Таким образом, ученый получил анилин и некоторые другие
аминопроизводные ароматических соединений, что послужило развитию
анилинокрасочной химической промышленности.
82
Анилин в каменноугольной смоле обнаружил Фридлиб Фердинанд Рунге в
1834 г., и в том же году он открыл фенол и несколько позже – первый краситель из
каменноугольной смолы – розоловую кислоту (пэонин, аурин или красный
кораллин).
Польский химик Якуб Натансоном, работающий в то время в России, открыл
первый синтетический краситель. Он нагрел анилин с дихлорэтаном и получил
ярко–красный краситель, названный фуксином. Английский химик Уильям Генри
Перкин в 1856 г. пытался синтезировать хинин. Но выделил из темного осадка,
образовавшегося при взаимодействии анилина с дихроматом калия, краситель
мовеин.
Большая заслуга У. Г. Перкина в том, что он оценил практическое значение
своего открытия и через год начал промышленное производство мовеина, а также
нитробензола и анилина.
1856 г. считается датой возникновения анилинокрасочной промышленности.
В 1856 г. П. Грисс открыл реакцию диазотирования, а в 1864 г. азосочетание, что
привело к синтезу азокрасителей.
К. Гребе и К Либерман в 1869 г. осуществили синтез ализарина, что дало
началу производству антрахиновых красителей. Затем последовали синтезы эозина
и многих других фталеиновых красителей Байером и Каро и также расшифровка
строения красителей антраценового ряда Э. Фишером и О. Фишером.
Нефть
ХХ век назвали веком нефти. Человечество шагнуло в ХХІ в., но решающее
значение для развития мировой экономики осталось пока за этими полезными
ископаемыми, которые, наряду с углем, являются основным топливом.
Нефть и горючие газы известны человечеству с древнейших времен. Учеными
установлено, что более 500 тысяч лет назад нефть уже была обнаружена на берегу
Каспийского моря, а за 6 тысяч лет до нашей эры наблюдался выход на поверхность
земли нефтяного газа на Кавказе и в Средней Азии.
Археологические раскопки показали, что на берегу Евфрата нефть добывалась
еще 6 – 4 тыс. лет до н. э. Она использовалась для различных целей, в том числе в
83
качестве лекарства. Древние египтяне применяли асфальт (окисленную нефть) при
бальзамировании. Добывали они его, по сообщению древнегреческого историка и
географа Страбона (63 г. до н. э. – 23 – 34 г. н. э.), преимущественно у берегов
Мертвого моря. Нефтяные битумы использовались для приготовления строительных
растворов и как смазка. Нефть являлась составной частью зажигательного средства,
вошедшего в историю под названием «Греческий огонь». У народов, населявших
южные берега Каспийского моря, нефть издавна применялась для освещения
жилищ. Об этом свидетельствует, в частности, древнеримский историк Плутарх,
описавший походы Александра Македонского.
В средние века нефть применялась для освещения улиц в ряде городов
Ближнего Востока, Южной Италии и др. В начале XIX в. в России, а в середине
XIX в. в Америке из нефти было получено осветительное масло, названное
керосином. Керосин использовался в лампах, изобретенных во Львове в 1853 году
Иваном Зегом та Игнатием Лукасевичем и широко распространившихся по всему
миру. В том же году впервые в Украине керосиновая лампа осветила операционный
стол во львовском госпитале, где была сделана срочная ночная операция.
До середины XIX в. нефть добывалась в небольших количествах, в основном
из неглубоких колодцев вблизи естественных выходов ее на поверхность земли.
Со второй половины XIX в. спрос на нефть стал возрастать в связи с широким
использованием паровых машин и развитием промышленности, которая требовала
больших количеств смазочных веществ и более мощных, чем сальные свечи,
источников света. Внедрение в конце 60–х годов ХІХ века бурения нефтяных
скважин считается началом зарождения нефтегазовой промышленности.
На рубеже XIX – XX в. были изобретены дизельный и бензиновый двигатели
внутреннего сгорания. Внедрение их в практику привело к бурному развитию
нефтедобывающей промышленности.
Поверхностные проявления горючих газов также были известны людям с
древнейших времен. Выходя по трещинам из глубоких земных недр, газы нередко
воспламенялись. Подобные природные газовые факелы назывались «вечными
огнями». Они были широко распространены в Месопотамии, Иране, у подножий
84
Кавказского хребта, в Северной Америке, Индии, Китае, на Малайских островах и
считались «священными». Люди поклонялись такому огню, как божеству, строили
рядом храмы.
Практическое использование горючего газа началось в первой половине
XIX в. Сначала в Лондоне, а затем в Париже, Нью–Йорке, Берлине, Петербурге,
Львове, Варшаве, Москве, Одессе, Харькове и Киеве появились газовые горелки,
освещавшие улицы и жилые дома. Это был искусственный газ, который получали
при переработке каменного угля и горючих сланцев. Широкое применение в
промышленных масштабах природный горючий газ получил лишь в 20 – 30–х годах
ХХ столетия.
Сейчас нефть и природный газ являются основой мирового топливно–
энергетического баланса. Продукты переработки нефти и горючих газов широко
используются во всех отраслях промышленности, сельского хозяйства, на
транспорте и в быту. Трудно перечислить все области применения нефти и
природного газа, настолько их роль в жизни современного общества многогранна. У
человечества с давних пор непреходящей ценностью считается золото. С ним
сравниваются все материальные блага, имеющие особую значимость. Образно
называют «белым золотом» хлопок, «черным золотом» – нефть, «голубым золотом»
– природный горючий газ. Но сама жизнь показывает, что нефть и горючие газы в
современном мире значат гораздо больше, чем золото самой высокой пробы.
Полиэтилен
Полиэтилен – термопластичный полимер этилена. Является органическим
соединением и имеет длинные молекулы …–CH2–CH2–CH2–CH2–…, где «–»
обозначает ковалентные связи между атомами углерода. Самая распространённая в
мире пластмасса.
Датой открытия полиэтилена можно считать 1873 г., так как именно в том
году русский химик Александр Михайлович Бутлеров начал изучать процесс
полимеризации газа этилен.
Продолжил исследование и получил некое подобие полиэтилена в 1884 г.
российский химик–органик Гаврил Гаврилович Густевсон.
85
Реакция полимеризации проходила в присутствии катализатора, который
должен был инициировать процесс полимеризации при высоком давлении и
температуре, но в результате проведенных опытов получился гелеобразный осадок,
непохожий на полиэтилен, который мы привыкли видеть.
В 1899 г. немецкий химик Ганс фон Пехман продолжал исследования в
области полимеризации и совершенно случайно получил полиэтилен,
напоминающий по свойствам тот, который мы привыкли видеть в наше время.
Увидев белое воскообразное вещество, полученное Пехменом, ученые решили
назвать его «полиметилен». Это вещество не нашло какого–либо практического
применения и было забыто на 30 лет [26].
Полиэтилен – в том виде, в котором он известен нам – на самом деле был
внедрен в 1933 г. В 1933 г. сотрудники компартии ICI (Imperial Chemical Industries)
Эрик Фосет и Реджинальд Гибсон проводили опыты с газом при высоком давлении
и обнаружили в своем оборудовании некие частицы похожие на парафин, но опыт
оказался случайным, и повторить еще раз эксперимент не удалось.
И только в 1935 г. Майол Перрин, являющий сотрудником этой же компании
ІСІ, смог восстановить технологию получения полиэтилена, которая применяется и
в наше время. Изменяются только давления, температурные параметры и
катализаторы, в присутствии которых проходит реакция полимеризации.
Спирты
Считается, что люди были знакомы с действием перебродивших фруктов не
менее чем за 8000 лет до нашей эры, а позже уже с помощью брожения получали
хмельные напитки, содержащие этанол, из меда и фруктов. В Западной Азии
виноделие существовало еще в 5400–5000 годах до нашей эры, о чем
свидетельствуют археологические находки.Также на территории Китая найдены
свидетельства производства «вина», вернее, ферментированных смесей из риса,
мёда, винограда и, возможно, других фруктов, в эпоху раннего неолита: от 6500 до
7000 гг. до нашей эры.
86
Впервые спирт получили арабские химики в VI–VII веках, а первая бутылка
крепкого алкоголя была изготовлена в 860 году персидским алхимиком Ар–Рази.
В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в XI–XII в. в Италии.
В Россию спирт впервые попал в 1386 г., когда генуэзское посольство
привезло его с собой под названием «аква вита» и презентовала царскому двору.
В 1660 г. обезвоженный этиловый спирт получил английский химик Роберт
Бойль и обнаружил его способность выступать в качестве высокотемпературного
горючего для горелок. В 1796 г. русский химик Товий Егорович Ловицем получил
абсолютированный спирт.
Английский химик Александр Вильямсон в 1850 г. исследовал реакцию
алкоголятов с иодистым этилом и установил, что этиловый спирт является
производным от воды с одним замещенным водородом, экспериментально
подтвердив формулу C2H5OH. Впервые синтез этанола действием серной кислоты на
этилен осуществил в 1854 г. французский химик Марселен Бертло.
Первое исследование метилового спирта было сделано в 1834 г. французскими
химиками Жаном–Батистом Дюма и Эженом Пелиго. Они назвали его «древесным
спиртом или метиловым», так как его обнаружили в продуктах сухой перегонки
древесины.
Французский химик Марселен Бертло в 1857 г. осуществил синтез метанола из
метилхлорида. Этим же ученым впервые был открыт изопропиловый спирт
в 1855 г. действием на пропилен серной кислотой.
Впервые третичный спирт (2–метилпропан–2–ол) синтезировал известный
русский ученый А. М. Бутлеров, и это поспособствовало началу целой серии
эксперементов в этом направлении.
Двухатомный спирт этиленгликоль впервые был синтезирован в 1856 г.
французским химиком А.Вюрцем. Трехатомный спирт глицерин был обнаружен в
природных жирах шведским химиком Карлом Шееле в 1783 г., но его состав бы
открыт только в 1836 г., а сам синтез осуществлен из ацетона Шарлем Фриделем в
1873 г.
87
Углеводы
Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе
органических соединений: они являются компонентами клеток любых организмов, в
том числе бактерий, растений и животных.
Ещё с древних времен человечество познакомилось с углеводами и стало
использовать их в практической деятельности. В конце XVIII – начале XIX в. были
выделены первые моносахариды – глюкоза и фруктоза, однако, установление их
структуры стало возможным с развитием учения о строении органических
соединений. Определение элементного состава глюкозы, фруктозы, маннозы и
других углеводов показало, что они имеют общую формулу Cn(H2O)n, т.е. как бы
состоят из углерода и воды; отсюда углеводы и получили свое название.
Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 – 1870 гг. правильную
формулу глюкозы, но оставалось неясным, каким образом моносахариды, которые
имеют идентичную формулу, различаются по физико–химическим свойствам.
Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических
представлений Я. Г. Вант–Гоффа: он определил относительную конфигурацию ряда
моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, арабинозы), что заложило основу
современной химии углеводов. Несмотря на это, многие свойства моносахаридов
оставались необъяснёнными. В частности, число изомерных моносахаридов и их
производных было в два раза больше, чем следовало из положений
стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного
асимметрического атома углерода. А. Колли объяснил этот парадокс образованием
оксидного цикла за счёт альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако
размер цикла – трёхчленный – был предсказан им неправильно. Экспериментальное
доказательство размера лактольного кольца было получено методом метилирования,
который применил в 20–х годах нашего века У. Хеуорс (рисунок 18).
88
а б
Рисунок 18 – Портреты Колли Александра Андреевича (1840 – 1916 гг) (а) и
Уолтера Хеуорса (1883 – 1950 гг.) (б)
Благодаря работам У. Хеуорса было начато изучение строения полисахаридов.
Полисахариды, входящие в состав различных бактерий, растений и животных
тканей, надолго привлекли внимание исследователей. Бактериальные полисахариды,
образующие основные антигенные детерминанты бактерий и определяющие их
серотип, и в настоящее время вызывают повышенный интерес, прежде всего, в
плане получения вакцин к патогенным бактериям.
Важную роль в понимании химических свойств сахаров, особенно их
циклических форм, сыграло развитие учения о конформациях молекул.
Основополагающими стали работы, выполненные в 50–е г. Р. Лемье. Действенным
инструментом изучения конформаций сахаров в растворе становится ядерный
магнитный резонанс. Многочисленные данные накоплены о конформациях сахаров
в кристаллах с помощью рентгеноструктурного анализа, который успешно
используется и при исследованиях пространственной структуры
углеводсодержащих биополимеров.
В 50–е годы работами Л. Лелуара (рисунок 19), обнаружившего
уридиндифосфатглюкозу, а позднее полипренильные производные сахаров, было
положено начало изучению процесса биосинтеза углеводных цепей
углеводсодержащих биополимеров.
89
Рисунок 19 – Портрет Лелуар Луиса Федерико (1906 – 1987 гг.)
Синтетическая химия углеводов формировалась в течение длительного
времени. Полный синтез моносахаридов (глюкозы, маннозы и фруктозы),
осуществленный ещё в конце XIX в. Э. Фишером, в настоящее время не находит
применения – гораздо легче получить моносахариды из природных источников. В
тот же период Э. Фишером был разработан метод получения гликозидов
простейших спиртов, однако начало направленному синтезу гликозидов и
олигосахаридов было положено в 1901 г. В. Кёнигсом и Э. Кнорром. Ими было
предложено использовать в качестве гликозилирующего агента
гликозилгалогениды. Классический метод Кёнигса–Кнорра и его
модифицированные варианты оставались единственными способами
гликозилирования сложных спиртов. Несмотря на большие трудности, это
направление существенно продвинулось вперёд. На сегодняшний день осуществлен
химический синтез многих сложных полисахаридов, неогликопротеинов и
гетероолигосахаридов, состоящих из различных моносахаридных остатков.
Биоорганическая химия углеводов достигла значительного прогресса в
синтезе, изучении структуры и выяснении особенностей процесса биосинтеза
углеводов и углеводсодержащих биополимеров.
Уксусная кислота
Уксусная кислота CH3COOH – ор.ганическое сое.динение, c.лабая,
пре.дельная од.ноосновная к.арбоновая к.ислота.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]