Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Исторические аспекты развития органической химии. Учебное пособие
.pdf
(«–ен» – суффикс, указывающий на двойную связь), а в остальном мире авторитет
Либиха был настолько силен, что закрепилось название «бензол».
Французским химиком М. Бертло в 1970 г. бензол был получен синтетическим
путем, при исследовании химических свойств ацетилена обнаружил, что это
вещество тримеризуется в бензол.
Кекулев 1865 г. для бензола предложил циклическую гексатриеновую
структуру, в которой атомы углерода замкнутые в шестичленное кольцо связаны
друг с другом попеременно простыми и двойными связями, а каждый атом углерода
дополнительно соединен с водородом до насыщения валентности.
Циклическая структура бензола, предлагаемая Кекуле, вызвала интерес у
химиков, и они принялись изучать свойства бензола и его производных.
И натолкнулись на трудности, так как формула Кекуле предусматривала для
производных бензола существование изомеров, например, таких:
На практике любые попытки получить два разных вещества приводили
к одному и тому же соединению. Поэтому уже в 1867 г. для бензола было
предложено несколько разнообразных структур.
Кекуле продолжал отстаивать свой вариант циклического строения бензола и
в 1872 г. выдвинул гипотезу об осцилляции между возможными положениями
71
двойных связей в молекуле бензола. Он предполагал, что атомы углерода в бензоле
(1а)
(1б)
быстро колеблются, то есть «осциллируют» и каждые два соседних атома
попеременно соединены то простой, то двойной связью:
Кекуле полагал, что все шесть атомов углерода в кольце эквивалентны.
С учетом дополнительной симметрии молекулы, обусловленной осцилляцией,
структура Кекуле позволяла объяснить, почему бензол образует только один изомер
при монозамещении С6Н5Х и три изомерных продукта С6Н4ХY при дизамещении.
Однако и эта гипотеза не убедила ученых химиков, так как многочисленные
факты приводили их к мысли, что в бензоле нет ни простых, ни двойных связей, а
есть только «полуторные». На рубеже XIX и XX веках немецкий химик И. Тиле
впервые высказал эту идею. Тиле утверждал, что в кекулевской структуре бензола
сопряжение происходит по замкнутому кольцу и вследствие этого молекула бензола
имеет гексагональную симметрию. У бензола цепь сопряжения не имеет концов
именно поэтому у него относительная невысокая реакционная способность по
сравнению с насыщенными веществами. С учетом этих представлений формулу
бензола стали изображать в виде правильного шестиугольника с кольцом
посередине.
В настоящее время для изображения бензола принято использовать
структурные формулы Кекуле (1а) или Тиле (1б):
72
Витамины
Во второй половине XIX века специалисты, изучающие пищевую ценность
продуктов, были уверены, что она зависит исключительно от содержания в них
жиров, белков, углеводов, воды и минеральных солей. Однако время не стоит на
месте, и за века человечество не раз сталкивалось с ситуациями, когда морские
путешественники погибали от цинги даже при достаточном количестве
продовольствия. С чем же это связано?
Никто не мог получить ответ на этот вопрос вплоть до 1880 г. Когда русский
ученый Николай Лунин, изучавший роль минеральных веществ в питании, заметил,
что мыши, которые поглощали искусственное молоко, в состав которой входили
казеин, жир, сахар и соли, все равно погибали, в то время как животные,
получавшие натуральное молоко, были здоровы и веселы. Ученый сделал вывод, что
в молоке есть и другие незаменимые для питания вещества.
Спустя еще 16 лет была найдена причина болезни «бери–бери»,
распространенной среди жителей Индонезии и Японии, которые питались в
основном очищенным рисом. И помощь врачу Эйкману, трудившемуся в тюремном
госпитале на острове Ява, оказались бродившие по двору куры. Им давали
очищенное зерно, и птицы страдали заболеванием, похожим на «бери–бери». Как
только им начинали давать неочищенный рис, это состояние проходило. Намного
позже было выявлено, что болезнь «бери–бери» обусловлена недостатком тиамина
(витамина В1).
Впервые витамин в кристаллическом виде выделил польский ученый Казимир
Функ. Это произошло в 1911 г. Через год он придумал ему название, оттолкнувшись
от латинского vita – «жизнь».
Открытие витамина A произошло в 1913 г. Две группы учёных – Элмер
Макколлум (1859 – 1929 гг.) и Маргарет Дэвис (1887 – 1967 гг.) из Висконсинского
университетаиТомас Осборн (1859 – 1929 гг.) и Лафайет Мендель(1872 – 1935 гг.)
из Йельского университета, независимо друг от друга после серии исследований
пришли к выводу, что сливочное масло и желток куриного яйца содержат какое–то
необходимое для нормальной жизнедеятельности вещество. На их экспериментах
73
было показано, что мыши страдали от воспаления глаз и диареи и умирали по
прошествии порядка 60 дней. При добавлении в рацион сливочного масла, масла из
печени трески или яйца они приходили в норму. Это означало, что требовалось не
только наличие жира, но и какие–то другие вещества. Макколлум разделил их на
два класса – «жирорастворимый фактор A» (на самом деле содержал витамины A, E
и D) и «водорастворимый фактор B».
В 1920 г. Джек Сесиль Драммонд (1891 – 1952 гг.) предложил новую
номенклатуру витаминови после этого витамин приобрёл современное название. В
том же году Хопкинс показал, что при окислении или сильном нагревании витамин
A разрушается.
В 1931 г. швейцарский химикПауль Каррер (1889 – 1971 гг.) описал
химическую структуру витамина A. Его достижение было отмечено Нобелевской
премиейпо химии в 1937 г. Гарри Холмс (1879 – 1958 гг.) и Рут Корбет
кристаллизовали витамин A в 1937 году. В 1946 году Давид Адриан ван Дорп
(1915 – 1995 гг.) и Йозеф Фердинанд Аренс (1914 – 2001 гг.) синтезировали витамин
A. Отто Ислер (1920 – 1992 гг.) в 1947 г. разработал промышленный метод его
синтеза.
Роль витамина A в зрении была открыта биохимиком Джорджем Уолдом
(1906 – 1997 гг.), за что он получил Нобелевскую премию по физиологии и
медицинев 1967 г.
Первооткрывателем витамина С считается Альберт фон Сент–Дьердь.
История этого витамина неразрывно связана с цингой. В далёкие времена ею часто
страдали мореплаватели. Они были бессильны перед этим недугом, который даже
приводил к смертельному исходу: сначала появлялась общая слабость,
кровоточивость дёсен (пародонтоз), затем выпадали зубы, появлялись сыпь и
кровоизлияния на коже. Ещё тогда моряки смогли найти путь излечения: они стали
употреблять водный экстракт сосновой хвои – настоящий кладезь витамина С.
В XVIII в. Дж. Линд – хирург британского флота – предложил добавлять в рацион
питания заболевших свежие фрукты и овощи.
74
В чистом виде аскорбиновая кислота впервые была выделена из лимонного
сока в 1928 году исследователем С. Зильва. В 1932 г. учёные доказали, что её
отсутствие в рационе питания является причиной появления многих заболеваний.
Диэтиловый эфир
Диэтиловый эфирбыл открыт еще в XIII веке известным испанским ученым
Раймондом Луллием. Но только в 1540 г. не менее известный научный деятель
Парацельс детально описал его обезболивающие свойства. Впервые эфир в качестве
наркоза был использован в октябре 1846 г. Тогда американский врач Д. Уоррен
провел успешную хирургическую операцию, усыпив больного с помощью паров
этого вещества. Считается, что изобретателями наркоза являются стоматолог
У. Мортон и его наставник – врач и химик Ч. Джексон. Описания получения эфира
составил немецкий ботаник и фармацевт Валериус Кордус в XVI веке. В начале
XVIII столетия Фридрих Гофман предложил использовать спиртово–эфирную смесь
как успокаивающее средство. Это снадобье применялось более сотни лет. Чистый
же эфир был получен петербуржским аптекарем Томасом Ловицем лишь в 1796 г.
Принцип воздействия эфира на организм человека был открыт английским физиком
М. Фарадеем. В 1818 г. он опубликовал на данную тему научную статью.
Каучук природный
История развития каучука началась во время Великих географических
открытий. Колумб, когда вернулся в Испанию, привез из Нового Света множество
интересных вещей. Одной из них был эластичный мяч из «древесной смолы»,
который отличался удивительной прыгучестью. Такие мячи индейцы делали из
белого сока растения гевея, который затвердевал и темнел на воздухе. Индейцы этот
сок гевеи называли «каучу» – слезы млечного дерева («кау» – дерево, «учу» – течь,
плакать) (рисунок 10).
От этого слова и появилось название современного материала – каучук.
Так же индейцы делали из каучука обувь, непромокаемые ткани, ярко
раскрашенные шарики (они служили детскими игрушками) и сосуды для воды.
Однако в Европе все забыли про него до XVIII века, пока члены французской
экспедиции в Южной Америке не обнаружили дерево, выделяющее
75
затвердевающую на воздухе смолу, которую назвали «резина» (по латыни resina –
смола).
Рисунок 10 – Добыча белого сока растения гевея
В 1738 г. французский исследователь Ш. Кондамин представил в Парижской
академии наук образцы каучука, изделия из него и описание способов добычи в
странах Южной Америки. С тех пор начались поиски применения этого вещества и
его возможности. Сначала во Франции изобрели удобные подвязки и подтяжки из
сплетенных с хлопком резиновых ниток. А после 1823 г., когда шотландец
Ч. Макинтош придумал прокладывать тонкий слой резины между двумя кусками
ткани, начался настоящий «резиновый бум».
Огромную и недолгую популярность в Европе и Северной Америке изделия из
резины получили после того, как англичанин Чаффи изобрел прорезиненную ткань.
Сырую резину он растворял в скипидаре, добавлял сажу и наносил на ткань тонким
слоем с помощью специально сконструированной машины.
Однако у прорезиненной ткани был большой недостаток. Свойство
эластичности каучука проявляется в небольшом интервале температур, и поэтому
летом резиновые изделия превращались в липкую и размягченную массу,
издающую неприятный запах, а в холодную погоду твердели и могли
растрескиваться. Людям на лето обувь и одежду приходилось прятать в прохладное
место, а из–за прорезиненных крыш приходилось терпеть зловонный запах. Поэтому
76
фирмы по производству резины разорились. И если бы не американец Чарльз
Нельсон Гудьир, который верил, что из каучука можно создать хороший материал
(рисунок 11).
Рисунок 11 – Портрет ГудьираЧарльза Нельсона (1800 – 1860 гг.)
Он посвятил этой идее несколько лет. Гудьир смешивал каучук с песком, с
солью, перцем, маслом и, в конце концов, добился успеха. В 1839 г. он обнаружил,
что при добавлении в каучук небольшого количества серы и, нагревая, можно
улучшить его твердость, эластичность, прочность и тепло– и морозоустойчивость.
Сейчас именно этот новый материал, изобретенный Гудьиром, принято называть
резиной, а открытый им процесс называют вулканизацией каучука. С этого времени
началось производство каучука в большом количестве. В мире начали делать
разнообразные изделия из резины. Но основным применением этого материала
сначала было производство резиновых экипажных, а затем автомобильных шин.
Каучук синтетический
В XIX–XX веках многие научные лаборатории занимались исследованиями
получения синтетического каучука. Этому способствовал не только бурный рост
потребления натурального каучука, но и географические факторы, так как многие
страны удалены от «пояса каучука».
Первое каучукоподобное вещество получил в 1879 г. французский химик
Бушарда, который обработал изопрен (2–метилбутадиен–1,3) соляной кислотой.
77
Синтезировал эластичный полимер из диметилбутадиена русский химик
И. Кондаков в 1901 г.
Первые промышленные партии синтетического каучука – диметилкаучука –
были выпущены на основе разработок Кондакова в 1916 г. в Германии. Было
получено около 3000 тонн синтетического каучука, из которого изготовляли
аккумуляторные коробки для подводных лодок, однако широкого распространения
диметилкаучук не получил и его производство было прекращено.
Основателем первого в мире крупномасштабного производства
синтетического каучука по праву считается русский ученый Сергей Васильевич
Лебедев, посвятивший проблеме полимеризации диенов значительную часть своей
научной деятельности.
Он впервые получил синтетический бутадиеновый каучук в 1910 г.
Магистерская работа Лебедева посвящена исследованию кинетики полимеризации
дивинила (бутадиена–1,3) и его производных, и в 1914 году он был награжден
премией Российской Академии наук. К процессу полимеризации бутадиена он
вернулся в 1932 г., когда правительство СССР объявило конкурс на разработку
промышленного производства синтетического каучука. Лебедевым и его
сотрудниками был успешно разработан недорогой и эффективный метод, в качестве
катализатора полимеризации бутадиена использован натрий металлический, и
полимер, полученный по этому методу, носит название натрий–бутадиеновый
каучук. Настоящей находкой был одностадийный процесс получения бутадиена из
этилового спирта на смешанном цинкалюминиевом катализаторе:
Красители природные
Вещества, способные придавать тот или иной цвет одежде, посуде или
предметам, были известны еще в древние времена. Для этого использовались
оксиды металлов, цветные глины, а также органические вещества, которые
добывали из растений (травы, деревья, лишайники) и животных (моллюски,
насекомые). Природные красители использовались долгое время, но до нашего
времени сохранилось не более десятка, так как некоторая часть этих красителей
давала неяркие цвета, и сам процесс окрашивания был сложным и длительным.
78
Наиболее ярким и прочным красителем является индиго. Само слово
«индиго» происходит от «индикус», что значит индийский. Сам краситель известен
более 4 тысяч лет, о чем свидетельствуют найденные археологами образцы ткани в
египетских пирамидах и при различных раскопках.
В Европу индиго был завезен в VIII в. арабскими купцами. Этот синий
краситель добывали в странах влажного и жаркого климата из листьев и стеблей
растений рода индигофера (Indigofera tinctoria L). Для получения 3 кг красителя
требовалось 100 кг листьев растений. В Англии этот же краситель добывали из
растения вайды, но он давал менее интенсивный цвет и худшее качество.
Наиболее распространенным и значимым красителем красного цвета был
ализарин (другое название – марену) (рисунок 12), который добывали из корней
растения марена (корни растения Rubia tinctoria, известные под названием alizari).
Этот краситель использовался для крашения обмундирования во французской и
английской армиях.
Рисунок 12 – Растение марену
Сам краситель ализарин желтого цвета и образует красную окраску только
после протравы ткани солями алюминия. Чаще всего для этого применялись
алюминиевые квасцы. С солями других металлов ализарин образует иные цвета,
например, с солями железа – фиолетовый, с солями хрома – коричневый.
Другие красители красного цвета были животного происхождения. Алый
краситель кармин (другое название – кошениль) добывали из высушенных тел самок
79
червеца карминоносного (Coccus cacti) – насекомого, живущего на одном из видов
а
б
мексиканского кактуса (рисунок 13) (для получения 1 кг красителя необходимо
было высушить 150 тысяч насекомых).
Рисунок 13 – Самка червеца карминоносного
Шафран являлся главным желтым красителем древности, и добывался он из
цветов растения шафрана (Crocus sativus). Для получения 1 кг красителя
требовалось переработать 40 тысяч цветков. Также в среднем веке широко
известным желтым красителем был Резеда, получаемый из семян, листьев и стеблей
растения резеда (Reseda luteola L.) (рисунок 14).
Рисунок 14 – Шафран (а); резеда (б)
Использовались также и другие природные красители желтого цвета:
Кверцитрон– краситель, содержащийся в экстракте коры североамериканского дуба
(Guercus tinctoria nigra), Сафлор – краситель, извлекаемый из высушенных лепестков
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]