Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Исторические аспекты развития органической химии. Учебное пособие
.pdf
структуры соединений.
Вторая половина XIX и XX век - время глобальных химических открытий.
Научный этап
Развитие органической химии с течением времени набирало все большие
обороты. Работа множества ученых над механизмами внутренних процессов в
молекулах, в реакциях и системах дала свои плодотворные результаты. Так, в 1857
году Фридрих Кекуле разрабатывает теорию валентности. Также ему принадлежит
величайшая заслуга - открытие строения молекулы ароматического углеводорода –
бензола. В это же период А. М. Бутлеров формулирует положения теории строения
органических соединений, которая сохранила свою актуальность в современной
органической химии. Бутлеров указывает на четырехвалентность углерода и
рассматривает явление существования изомерии и изомеров. В. В. Марковников и
А. М. Зайцев углубляются в изучение механизмов органических реакций и
формулируют ряд правил, которые эти механизмы объясняют и подтверждают. В
1873 - 1875 гг. И. Вислиценус, Вант-Гофф и Ле Бель изучают пространственное
расположение атомов в молекулах, открывают существование стереоизомеров и
становятся родоначальниками целой науки - стереохимии. Множество разных
людей принимали участие в создании той области органики, которую мы имеем
сегодня. Конец XIX и XX века - это времена глобальных открытий в фармацевтике,
лакокрасочной промышленности, квантовой химии.
Приведём примеры открытий, обеспечивших максимальное развитие
органической химии.
В 1881 г. М. Конрад и М. Гудцейт синтезировали анестетики, веронал и
салициловую кислоту.
В 1883 г. Л. Кнорр получил антипирин.
В 1884 г. Ф. Штолль получил пирамидон.
В 1869 г. братья Хайатт получили первое искусственное волокно.
В 1884 г. Д. Истмен синтезировал целлулоидную фотопленку.
В 1890 г. Л. Депасси получил медноаммиачное волокно.
11
В 1891 г. Ч. Кросс с коллегами получил вискозу.
В 1897 г. Ф. Мишер и Бухнер основали теорию биологического окисления
(были открыто бесклеточное брожение и энзимы как биокатализаторы).
В 1897 г. Ф. Мишер открыл нуклеиновые кислоты.
В 1917 г. Льюис открыл электронную природу химической связи в молекулах.
В 1931 г. Хюккель предложил квантовые механизмы в химии.
В 1931-1933 гг. Лаймус Полинг обосновывает теорию резонанса, а позже его
сотрудники раскрывают сущность направлений в химических реакциях.
В 1936 г. синтезирован нейлон.
В 1930-1940 гг. А. Е. Арбузов дает начало развитию фосфоорганических
соединений, которые являются основой для производства пластмасс, лекарств и
инсектицидов.
В 1960 г. академик Несмеянов с учениками создает в лабораторных условиях
первую синтетическую пищу.
В 1968 г. индиец Х. Г. Корана сумел получить простой ген, что помогло в
расшифровке генетического кода.
Проделав огромный и сложный путь в развитии, органическая химия и сегодня
не стоит на месте. Известно более 10 млн. соединений, и это число с каждым годом
растет. Поэтому существует определенная систематизированная структура
расположения веществ, которые нам дает органическая химия.
Изучение всего многообразия веществ и реакций, в которые они вступают, и
составляет предмет органической химии на сегодняшний день.
В целом, развитие органической химии шло по интенсивному пути на
протяжении нескольких столетий. Накоплено огромное количество сведений о
веществах, их структурах и реакциях, в которые они могут вступать. Синтезированы
миллионы полезных и просто необходимых сырьевых компонентов, используемых в
самых различных областях науки, техники и промышленности. Понятие
органической химии сегодня воспринимается как нечто грандиозное и большое,
многочисленное и сложное, разнообразное и значительное [1].
На современном этапе органическая химия определяется как химия
12
углеводородов и их производных, а также методов их синтеза.
Важнейшие открытия в органической химии XXI века
Из многочисленных открытий XXI века в области органической химии и
смежных с ней областях рассмотрим те, которые были удостоены Нобелевской
премии.
В 2001 г. лауреатами стали Уильям Ноулз, Риоджи Нойори и Барри Шарплесс с
формулировкой «за исследования, используемые в фармацевтической
промышленности - создание хиральных катализаторов окислительновосстановительных реакций». Достижения этих трех ученых имеют большое
значение, как для фундаментальных исследований, так и для разработки новых
лекарств и материалов и используются в промышленном синтезе многих лекарств и
других биологически активных веществ.
В 2002 г. премию поделили - Джон Фенн и Койчи Танака «за разработку
методов идентификации и структурного анализа биологических макромолекул, и, в
частности, за разработку методов масс-спектрометрического анализа биологических
макромолекул» и Курт Вютрих «за разработку применения ЯМР-спектроскопии для
определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе».
Нобелевский комитет отметил работы, позволившие увидеть, как устроены крупные
биологические молекулы. На основании работ этих химиков появилась возможность
делать трехмерное изображение белковых молекул, а это, в свою очередь, позволило
понять, как работает в клетке тот или иной белок. Так, возникло новое научное
направление - протеомика (наука исследования белков, их функций, их
взаимодействия и роли в поддержании жизни).
В 2005 г. Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен получили премию «за вклад
в развитие метода метатезиса в органическом синтезе». Ученые создали
катализаторы, позволяющие синтезировать в промышленных масштабах самые
разнообразные вещества - от ферромонов насекомых до уникальных редчайших
природных лекарственных препаратов. Благодаря новым катализаторам сократилось
количество стадий реакций, а значит, и их стоимость, и появилась возможность
13
получать принципиально новые вещества.
В 2009 г. Нобелевская премия по химии присуждена троим ученым из
Великобритании, США и Израиля «за исследования структуры и функции
рибосомы», считывающей информацию с ДНК и синтезирующей белки. Премию
разделили между собой Векатраман Рамакришнан из Лаборатории молекулярной
биологии в британском Кембридже, Томас Стайц из Йельского университета (США)
и Ада Йонат из Института Вейцмана (Израиль). Премия присуждена за
исследования, которые являются важными для основных процессов
жизнедеятельности. Рибосома считывает информацию, записанную в ДНК, она
производит белки, которые, в свою очередь, контролируют химические процессы во
всех живых организмах.
В 2010 г. премия присуждена японским ученым Акире Судзуки и Эй-ичи
Негиши и американскому коллеге Ричарду Хеку - авторам трех «именных» реакций
кросс-сочетания в органическом синтезе, проводимых с помощью палладиевых
катализаторов. Реакции кросс-сочетания - это реакции образования химической
связи между двумя атомами углерода, находящимися изначально в разных
органических молекулах. В случае простых молекул химики могут использовать
широкий набор синтетических методик, однако, чем сложнее молекула (конечный
продукт), тем больше побочных продуктов образуется при ее синтезе, делая его
крайне неэффективным. Катализаторы реакций кросс-сочетания позволяют
добиться высокой селективности протекания подобных процессов и существенно
облегчить процесс получения сложных органических молекул. Во всех трех
реакциях, носящих теперь имя Хека, Негиси и Судзуки, атомы углерода
взаимодействуют между собой посредством атома палладия. Этот атом служит
своеобразным посредником, «сводящим» атомы достаточно близко друг к другу для
того, чтобы между ними произошло химическое взаимодействие. Реакции кросссочетания используются чрезвычайно широко не только в лабораторных
исследованиях, но и в синтезе коммерческих продуктов - главным образом,
сложных химических компонентов фармацевтических препаратов, а также веществ,
используемых в микроэлектронике [2].
14
Нобелевской премии по химии в 2018 году удостоены американка Фрэнсис
Арнольд «за направленную эволюцию ферментов», а также Джордж Смит и Грег
Уинтер из Великобритании - «за фаговый дисплей пептидов и антител». Эти
исследования объединяет то, что разработанные методы получения полезных для
человека полипептидов основаны на имитации биологической эволюции - то есть
сочетании случайной изменчивости и неслучайного отбора.
Премию в области органической химии в 2021 году присудили немцу
Беньямину Листу и американцу Дэвиду Макмиллану - «за разработку
асимметричного органокатализа». Исследователи долгое время считали, что
существует всего два типа катализаторов: металлы и ферменты. Независимо друг от
друга Беньямин Лист и Дэвид Макмиллан нашли третий тип - асимметричный
органокатализ, основанный на малых органических молекулах. Их открытие
подняло синтез молекул на совершенно новый уровень: не только сделало химию
экологичнее, но и упростило производство асимметричных молекул.
Нобелевская премия по химии 2022 года присуждена американцам Каролин
Бертози и Барри Шарплессу, а также датчанину Мортену Мелдалу. Ученые
награждены за «разработку методов клик-химии и биоортогональной химии». Речь
идет об инновационных методах органического синтеза, которые значительно
упрощают и делают более эффективным создание новых соединений, в том числе
новых лекарств. Клик-химия подразумевает использование универсального подхода
(специальных «адаптеров») для синтеза самых разных соединений. Такой подход
позволил значительно сократить количество побочных реакций в процессе создания
новых соединений и в целом упростить схему синтеза. Клик-химия была
разработана Барри Шарплессом в начале 2000-х и дополнена разработками Мортена
Мелдала. Под биоортогональной химией, главный вклад в которую внесла Каролин
Бертози, подразумевается использование аналогичных подходов уже внутри живых
организмов. С помощью ее разработок стало возможным проводить направленные
химические реакции на поверхности живых клеток, не повреждая их самих [3].
Завершая краткий обзор истории развития органической химии, предлагаем
ознакомиться со следующими подобранными по данной теме источниками [4-7].
15
Кирхгоф Константин Сигизмундович
19 февраля 1764 – 4 февраля 1833 гг. (68 лет)
Закон Кирхгофа, реакция Кирхгофа.
2 Вклад отдельных ученых–органиков
К.С. Кирхгоф родился в городе Тетеров (Мекленбург–Шверин, Германия). В
1792–1802 гг. помощник директора, в дальнейшем директор Главной аптеки в
Петербурге.
Основные работы касаются области технической химии. Является одним из
основоположников учения о катализе. Предложил мокрый способ получения
киновари в 1787 г., метод очистки жидких масел концентрированной серной
кислотой в 1807 г. В 1811 г. открыл каталитическую реакцию получения глюкозы
нагреванием крахмала с разбавленной серной кислотой, что послужило началом
исследованиям каталитических процессов. Тщательно исследовал воздействие
концентрации кислот и температуры на скорость гидролиза крахмала, установил
оптимальный режим этой реакции, заложив основы одного из первых
промышленных каталитических процессов – получения патоки и глюкозы из
крахмала (1814–1820 гг.).
Изучал осахаривание крахмала под действием солода. Открыл фермент,
который содержится в вытяжке из проросших семян ячменя и осуществляет
осахаривание крахмала. Занимался также анализом минералов, синтезом
взрывчатых веществ [8].
16
Берцелиус Йёнс Якоб
20 августа 1779 – 7 августа 1848 гг. (68 лет)
Общественный парк и статуя в честь Берцелиуса. Школа
Берзелиуссколан улица в Гетеборге – Берцелиигатан.
Шведский химик Барон Й. Я. Берцелиус наряду с Робертом Бойлем, Джоном
Дальтоном и Антуаном Лавуазье, считается одним из основателей современной
химии.
Берцелиус начал свою карьеру как врач, но его исследования в области
физической химии имели непреходящее значение для развития предмета.
Он особенно известен своим определением атомных весов; его эксперименты
привели к более полному описанию принципов стехиометрии или области
химических пропорций. В 1803 г. Берцелиус продемонстрировал способность
электрохимической ячейки разлагать химические вещества на пары электрически
противоположных составляющих.
Интерес Берцелиуса к минералогии также способствовал его анализу и
подготовке новых соединений. Минерал берцелианит был открыт в 1850 г. и назван
в его честь. Он был строгим эмпиристом и настаивал на том, чтобы любая новая
теория соответствовала сумме химических знаний. Он стал членом Королевской
шведской академии наук в 1808 г. и с 1818 г. служил в качестве ее основного
функционера, бессменного секретаря. Он известен в Швеции как «Отец шведской
химии». День Берцелиуса отмечается 20 августа.
После приезда в Стокгольм Берцелиус написал учебник по химии для своих
студентов–медиков, с которого началась долгая и плодотворная карьера в области
химии. В 1813 г. он опубликовал очерк о пропорциях элементов в соединениях. В
эссе была представлена новая символика, рассмотрены все известные на тот момент
химические элементы, составлена таблица атомных весов и представлена подборка
составов, написанных в его новой формализации. В 1818 г. он составил таблицу
17
относительных атомных весов, где кислород был установлен на 100, и который
включал все элементы, известные в то время [3]. Эта работа предоставила
доказательства в пользу атомной теории, предложенной Джоном Дальтоном:
неорганические химические соединения состоят из атомов, объединенных в целых
количествах. Обнаружив, что атомные веса не являются целыми числами, кратными
весу водорода, Берцелиус также опроверг гипотезу Прута о том, что элементы
созданы из атомов водорода. Таблицы атомного веса Берцелиуса были впервые
опубликованы в «Учебнике химии» в 1826 г.
Чтобы упростить описание своих экспериментов, он разработал систему
химических обозначений, в которой элементам были даны простые письменные
метки – такие как O для кислорода или Fe для железа – с пропорциями,
отмеченными числами. Это та же самая система, которая используется сегодня, с
той лишь разницей, что вместо используемого сегодня индекса (например, H2O)
Берцелиус использовал верхний (H2O).
Берцелиусу приписывают идентификацию следующих химических элементов:
кремния, селена, тория и церия. Студенты, работающие в лаборатории Берцелиуса,
также обнаружили литий и ванадий. Кроме того, ученый открыл кремний, повторив
эксперимент, проведенный Гей–Люссаком и Тенардом. В эксперименте Берцелиус
осуществил реакцию тетрафторида кремния с металлическим калием, а затем
очистил продукт, промыв его, пока он не стал коричневым порошком. Берцелиус
признал этот коричневый порошок как новый элемент – кремний.
Берцелиусу приписывают возникновение химических терминов «катализ»,
«полимер», «изомер» и «аллотроп», хотя его первоначальные определения резко
отличаются от современного использования. В качестве примера он ввел термин
«полимер» в 1833 г., чтобы описать органические соединения, которые имели
одинаковые эмпирические формулы, но отличались по общей молекулярной массе.
Причем самые большие соединения были описаны как «полимеры», построенные из
«самых маленьких» соединений. В то время концепция химической структуры еще
не была разработана, поэтому он рассматривал только числа атомов каждого
элемента и рассматривал, например, глюкозу (C6H12O6) как полимер формальдегида
18
(CH2O), что противоречит современным представлениям. Также ему принадлежит
заслуга в развитии электрохимического дуализма.
Берцелиус был первым, кто сделал различие между органическими
соединениями (содержащими углерод) и неорганическими соединениями. В
частности, он консультировал Герардуса Йоханнеса Малдера в своих элементных
анализах органических соединений, таких как кофе, чай и различные белки. Сам
термин «белок» был придуман Берцелиусом после того, как Малдер заметил, что все
белки имеют одну и ту же эмпирическую формулу, и пришел к ошибочному выводу,
что они могут состоять из очень больших молекул одного типа.
В 1810 г. Берцелиус заявил, что живые существа действуют некой
таинственной «жизненной силой», называемой витализмом [5]. В связи с этим он
предположил, что соединения можно отличить по тому, требуют ли они каких–либо
организмов при их производстве (органические соединения) или нет
(неорганические соединения). Так были заложены основы достаточно долго
господствовавшей теории витализма. Однако в 1828 г. Фридрих Вёлер случайно
получил мочевину - органическое соединение – путем нагревания цианата аммония
(неорганического соединения). Затем, в 1845 г. Адольф Вильгельм Герман Кольбе
приготовил уксусную кислоту, а в 1850–х г. Бертло синтезировал многочисленные
органические соединения из неорганических прекурсоров. Позже процесс Фишера–
Тропша для получения углеводородов, эксперимент Миллера–Юри и другие
пребиотико-химические эксперименты и пути биосинтеза обнаружили
несогласованность устоявшейся на тот момент виталистической теории с
действительностью.
Берцелиус опубликовал более двухсот пятидесяти научных работ; в их числе –
«Учебник химии» в пяти томах, выдержавший пять изданий и переведённый на
немецкий и французский языки. С 1821 г. Берцелиус ежегодно издавал «Обзор
успехов химии и физики» (всего вышло 27 томов), считавшийся наиболее полным
собранием самых новых достижений науки своего времени и оказавший
существенное влияние на выработку теоретических представлений химии. Ученый
обладал большим авторитетом у химиков–современников. В 1808 г. он стал членом
19
шведской Королевской Академии наук, а в период с 1810 по 1818 гг. был её
Зинин Николай Николаевич
25 августа 1812 – 6 февраля 1880 гг. (67 лет)
Реакция Зинина, химическая школа им. Н.Н. Зинина в Казани,
улица Зинина в Казани.
президентом. С 1818 г. Берцелиус – непременный секретарь Королевской Академии
наук. В 1818 г. его посвятили в рыцари, в 1835 г. ему был пожалован титул Барона
[8, 9].
Николай Николаевич учился в Казанском университете, где закончил
математику, но начал преподавать химию в 1835 г. Чтобы улучшить свои навыки,
его попросили некоторое время учиться в Европе, что он делал в период с 1838 по
1841 гг. Он учился у Юстуса Либиха в Гиссене, где закончил свои исследования по
бензоиновой конденсации, которая была обнаружена Либихом за несколько лет до
этого.
Зинин Н. Н. представил результаты своих исследований в университете
Санкт–Петербурга в 1836 г., где получил докторскую степень. В том же году он
стал профессором химии в Казанском университете и в 1847 г. уехал в Санкт–
Петербургский университет, где стал членом Санкт–Петербургской академии наук
и первым президентом Российского физико–химического общества.
Научные эксперименты посвящены органической химии. Разработал
способы получения бензоина из бензальдегида и бензила путем окисления
бензоина. Это стало первым описанным случаем бензоиновой конденсации –
одного из общих методов получения ароматических кетонов. В 1842 г. открыл
реакцию восстановления ароматических нитросоединений, которая послужила
основой новой отрасли химической промышленности – анилинокрасочной. Таким
же путём получил анилин и α–нафтиламин, м–фенилендиамин и дезоксибензоин,
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]