Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Исторические аспекты развития органической химии. Учебное пособие
.pdf
бензидин. Метод получения ароматических аминов восстановлением
Кольбе Адольф Вильгельм Герман
27 сентября 1818 – 25 ноября 1884 гг. (66 лет)
Реакция Кольбе, реакция Кольбе-Шмитта, электролиз по
Кольбе.
нитросоединений сероводородом сейчас называется реакцией Зинина.
Одним из важнейших открытий в органической химии стала реакция
перегруппировки гидразобензола под действием кислот, получившая название
«бензидиновая перегруппировка», обнаруженная и исследованная Зининым в 1845 г.
Зинин показал, что амины являются основаниями, способными образовывать соли с
различными кислотами. Синтезировал аллиловый эфир изотиоциановой кислоты –
«летучее горчичное масло» – на основе аллилиодида и роданида калия. В 1854 г.
открыл уреиды. Исследовал производные радикала аллила, получил аллиловый
спирт. Синтезировал дихлор– и тетрахлорбензол, толан и стильбен. Изучил состав
лепидена(тетраафенилфурана) и его производных.
Вместе с А. А. Воскресенским Зинин является основателем большой школы
русских химиков: среди его учеников были А. М. Бутлеров, Н. Н. Бекетов, А. П.
Бородин и многие другие. [8].
А. Колбе – значимая фигура в становлении современной органической химии.
Он был профессором в Марбурге и Лейпциге. Кольбе придумал термин «синтез» и
способствовал философскому упадку витализма через синтез органического
вещества уксусной кислоты из сероуглерода, а также внес вклад в развитие
структурной теории. Это было сделано с помощью модификаций идеи «радикалов»
и точного предсказания существования вторичных и третичных спиртов, а также с
появлением множества органических реакций в результате электролиза
карбоксилатных солей по Кольбе, реакции Кольбе–Шмитта при получении
21
аспирина и синтеза нитрила Кольбе. После обучения у Вёлера и Бунзена Кольбе был
Бертло Пьер Эжен Марселен
25 октября 1827 – 18 марта 1907 гг. (79 лет)
Калориметрическая бомба Бертло, реакция Бертло,
термохимический принцип Бертло.
вовлечен в раннюю интернационализацию химии через зарубежную работу в
Лондоне и поднялся по служебной лестнице, стал редактором «Журнала для
практической химии».
В 1842 г. Кольбе стал помощником Роберта Бунзена в Марбургском
университете имени Филиппа, где в 1843 г. получил докторскую степень. В 1851 г.
Кольбе сменил Бунзена на должности профессора химии в Марбурге, а в 1865 г. его
пригласили в Лейпцигский университет. В 1864 г. он был избран иностранным
членом Шведской королевской академии наук.
Еще в 1840–х г., несмотря на синтез мочевины Фридрихом Вёлером в 1828 г.,
некоторые химики все еще верили в доктрину витализма, согласно которой особая
жизненная сила была необходима для создания «органических» соединений. Кольбе
выдвигал идею о том, что органические соединения могут быть получены из
веществ за пределами этого «органического» контекста, прямо или косвенно,
посредством процессов замещения. Он подтверждал свои теоретические воззрения
превращением сероуглерода в уксусную кислоту в несколько стадий. Кольбе также
представил измененную идею структурных радикалов, что способствовало
развитию структурной теории. Теоретический прогноз существования вторичных и
третичных спиртов был подтвержден синтезом первого представителя из этих
классов [8].
22
П. Бертло, французский химик, физик, историк науки и правительственный
чиновник. Его творческая мысль оказала значительное влияние на развитие химии
во второй половине XIX века.
Будучи учеником колледжа Анри IV, Бертло посещал различные лекции и
увлекался химией. Он получил степень в области физических наук в Коллеж де
Франс в 1849 г. и вернулся в 1851 г. в качестве помощника химика Антуана–Жерома
Балара. Докторская диссертация Бертло была озаглавлена как «Комбинации
глицерина с кислотами и синтез основных компонентов животных жиров».
Основываясь на исследованиях Мишеля–Эжена Шеврёля химического состава
жиров, состоящих из остатков органических кислот и глицерина, Бертло
предположил, что они могут состоять из одной, двух или трех частей жирных
кислот. Эта гипотеза привела его к синтезу многих новых жиров, в то же время
придумав термины моноглицерид, диглицерид и триглицерид.
В 1855 г. Бертло представил во французскую Академию наук мемуары, в
которых подробно описывается синтез этилового спирта из этилена с участием
серной кислоты. Это открытие убедило Бертло в том, что химия разрушит
метафизическую веру в жизненную силу, и послужило основой для его амбициозной
программы «тотального синтеза». Эта работа была направлена на последовательное
выделение органических соединений, начиная с неорганических элементов и
постепенно переходя от углеводородов к спиртам, сложным эфирам и органическим
кислотам. Среди его наиболее известных достижений – синтез муравьиной кислоты
в 1856 г., метана в 1858 г. и ацетилена в 1862 г. Синтез бензола в 1851 г. при
нагревании ацетилена в стеклянной трубке открыл путь для производства
ароматических соединений.
Бертло добился большой славы при жизни. Он поступил во Французскую
медицинскую академию в 1863 г., стал президентом Парижского химического
общества в 1866 г., был избран во Французскую академию наук в 1873 г. и стал ее
постоянным секретарем в 1889 г.
В 1880–х г. Бертло обратил внимание на сельскохозяйственную химию,
основав экспериментальную исследовательскую станцию. Он стал участвовать в
23
исследовании нитрификации почв микроорганизмами. Также ученый сотрудничал с
Бутлеров Александр Михайлович
3 сентября 1828 – 5 августа 1886 гг. (57 лет)
Реакция Бутлерова, теория химического строения
органических соединений Бутлерова.
Памятник перед МГУ, кратер Бутлерова на луне, химический
институт им. А. М. Бутлерова в КФУ.
российским микробиологом Сергеем Николаевичем Виноградским, который
идентифицировал анаэробную бактерию (Clostridium pasterianum), ответственную за
фиксацию азота в почве.
Бертло был плодовитым писателем, опубликовал около 1600 работ и книг.
Помимо публикации сборника греческих алхимических рукописей, он написал
введение в изучение древней и средневековой алхимии, которое вышло в том же
году, что и его работа о французском химическом пионере Антуане–Лоране
Лавуазье. Наконец, Бертло, который был убежденным вольнодумцем и масоном,
обнародовал свои философские взгляды на науку, метафизику, этику и образование
в ряде широко распространенных очерков, ставших классикой республиканского
движения во Франции [8].
Русский химик А. М. Бутлеров родился в Чистополе Казанской губернии в
семье помещика, офицера в отставке. Рано лишившись матери, Бутлеров
воспитывался в одном из частных пансионов в Казани, затем учился в Казанской
гимназии. В шестнадцатилетнем возрасте он поступил на физико–математическое
отделение Казанского университета, который в то время был центром
естественнонаучных исследований в России. С юнных лет Бутлеров интересовался
ботаникой и зоологией, но затем под влиянием лекций К. К. Клауса и Н. Н. Зинина
увлекся химией и решил отдать себя этой науке. В 1849 г. Бутлеров окончил
университет и по представлению Клауса был оставлен на кафедре в качестве
преподавателя. В 1851 г. он защитил магистерскую диссертацию «Об окислении
24
органических соединений», а в 1854 г. – докторскую диссертацию «Об эфирных
маслах».
Во время заграничной поездки в 1857–1858 гг. Бутлеров познакомился со
многими ведущими химиками Европы, принимал участие в заседаниях только что
организованного Парижского химического общества. В лаборатории Ш. А. Вюрца
Бутлеров начал цикл экспериментальных исследований, послуживших основой
теории химического строения. Её основные идеи он определил в докладе «О
химическом строении вещества», прочитанном на Съезде немецких
естествоиспытателей и врачей в Шпейере. Положения этой теории сформулированы
следующим образом: «1) Полагая, что каждому химическому атому свойственно
лишь определённое и ограниченное количество химической силы (сродства), с
которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим
строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в
сложном теле; 2) ... химическая натура сложной частицы определяется натурой
элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».
С этими постулатами прямо или опосредованно связаны и все остальные
положения классической теории химического строения. Бутлеров намечает путь для
определения химического строения и формулирует правила, которым можно
следовать. Предпочтения он отдаёт синтетическим реакциям, проводимым в
условиях, когда радикалы, в них участвующие, сохраняют своё химическое
строение. Оставляя не закрытым вопрос о предпочтительном виде формул
химического строения, Бутлеров говорил об их смысле: «... когда сделаются
известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического
строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств». При этом
Бутлеров был убеждён, что структурные формулы не могут быть просто условным
изображением молекул, а должны отображать их реальное строение. Он отмечал,
что каждая молекула имеет вполне конкретную структуру и не может совмещать
несколько таких структур.
Большое значение для становления теории химического строения имело её
эмпирическое обоснование в работах как самого Бутлерова, так и его учеников.
25
Бутлеров предсказал, а потом и доказал существование позиционной и скелетной
изомерии. Синтезировав третичный бутиловый спирт, он смог расшифровать его
строение и доказал наличие у него изомеров. В 1864 г. Бутлеров предсказал
существование двух бутанов и трёх пентанов, а позднее и изобутилена. Им было
высказано также предположение о существовании четырех валериановых кислот;
строение первых трёх было определено в 1871 г. Э. Эрленмейером, а четвёртая
получена самим Бутлеровым в 1872 г. Чтобы провести положения теории
химического строения через всю органическую химию, Бутлеров издал в Казани
книгу «Введение к полному изучению органической химии» в 1864–1866 гг., второе
издание которой вышло уже в 1867–1868 гг. на немецком языке.
В 1868 г. по представлению Д. И. Менделеева Бутлеров был избран
ординарным профессором Петербургского университета, где и работал до конца
жизни. В 1870 г. он стал экстраординарным, а в 1874 г. – ординарным академиком
Петербургской академии наук. С 1878 по 1882 гг. был Президентом и председателем
Отделения химии Русского физико–химического общества.
Преподавательская деятельность Бутлерова длилась 35 лет и проходила в трех
высших учебных заведениях: Казанском и Петербургском университетах и на
Высших женских курсах. Под его руководством работало множество его учеников,
среди которых можно назвать В. В. Марковникова, Ф. М. Флавицкого, А. М.
Зайцева (в Казани), А. Е. Фаворского, И. Л. Кондакова (в Петербурге). Он стал
основоположником знаменитой казанской «бутлеровской» школы химиков–
органиков. Бутлеров прочитал также большое количество популярных лекций, в
основном на химико–технические темы.
Помимо химии Бутлеров большое внимание уделял практическим вопросам
сельского хозяйства, садоводству, пчеловодству, а также разведению чая на Кавказе.
С конца 1860–х г. Бутлеров активно увлекался спиритизмом и медиумизмом,
которым посвятил несколько статей; этот интерес Бутлерова и его попытки дать
спиритизму научное доказательство стали причиной его споров с Менделеевым.
Умер Бутлеров в деревне Бутлеровка Казанской губернии, не дожив до
окончательного признания своей теории. Наиболее авторитетные русские химики –
26
Д. И. Менделеев и Н. А. Меншуткин – только через десять лет после смерти
Кекуле Фридрих Август
7 сентября 1829 – 13 июля 1896 гг. (66 лет)
Струкура бензола, учение о валентности Кекуле, понятие
«валентность».
Бутлерова признали справедливость теории химического строения [8].
Фридрих Август Кекуле – немецким химик-органик. С 1850–х г. до своей
смерти Кекуле был одним из самых выдающихся химиков в Европе, особенно в
области теоретической химии. Он был главным основателем теории химического
строения веществ.
Идея Кекуле о назначении определенных атомов определенным позициям в
молекуле и схематическом соединении их с использованием того, что он назвал их
«Verwandtschaftseinheiten» («единицы сродства», теперь называемые «валентности»
или «связи»), было основано изучении продуктов химических реакций, а не на
инструментальных методах, которые могли непосредственно проникать в молекулу,
таких как рентгеновская кристаллография. Такие физические методы структурного
определения еще не были разработаны, поэтому химикам того времени пришлось
почти полностью полагаться на так называемую «влажную» химию. Некоторые
химики, особенно Герман Кольбе, подвергли резкой критике использование
структурных формул, которые, как он думал, были предложены без доказательств.
Тем не менее, большинство химиков последовали примеру Кекуле, развивая идеи
«классической» структурной теории, которая была изменена после открытия
электронов (1897 г.) и развития квантовой механики (в 1920–х гг.).
ключевым компонентом версии структурной химии Кекуле. Например,
периодическая кислота (HIO4) согласно теории строения Кекуле может быть
Идея о том, что число валентностей данного элемента инвариантно, была
27
представлена цепной структурой I–O–O–O–O–H. Современная структура – йод в
Шорлеммер Карл
30 сентября 1834 – 27 июня 1892 гг. (57 лет)
Общие исследвания в области органической химии, доказал
валентность углерода, дал определение органической химии.
тетраэдрической геометрии с атомами кислорода.
Самая известная работа Кекуле была о структуре бензола. В 1865 г. Кекуле
опубликовал статью на французском языке, в которой предполагалось, что
структура содержит шестичленное кольцо углеродных атомов с чередующимися
одинарными и двойными связями. При изучении производных бензола
окончательно была доказана его структура. Так для каждого монопроизводного
бензола (C6H5X, где X = Cl, OH, CH3, NH2 и т. д.) был найден только один изомер,
что означает, что все шесть атомов углерода эквивалентны. Для производных, таких
как толуидины, NH2-C6H4-CH3, наблюдалось три изомера, для которых Кекуле
предложил структуры с двумя замещенными атомами углерода, разделенными
одной, двумя и тремя углерод–углеродными связями, впоследствии названными
орто-, мета- и пара-изомерами [8].
Карл Шорлеммер – немецкий химик – родился в Дармштадте. Окончил четыре
класса реальной школы. В 1850—1853 годах учился в ремесленном училище в
Дармштадте, затем два с половиной года обучался на аптекаря в Грос-Умштадте.
Сдав экзамен на помощника аптекаря, получил работу в гейдельбергской аптеке.
В Гейдельберге Шорлеммер посещал лекции Роберта Вильгельма Бунзена,
вдохновившие его посвятить себя химии. В 1859 году Шорлеммер проучился один
семестр в Гиссенском университете. Осенью того же года Шорлеммер получил
должность личного ассистента Генри Энфилда Роско в Манчестере и спустя два
года занял должность ассистента преподавателя.
28
С 1871 г. Карл Шорлеммер являлся членом Лондонского королевского
общества. В 1872 г. он стал лектором по химии в Оуэнсе, а в 1874 г. был назначен
профессором органической химии на первую кафедру органической химии в
Великобритании [12].
Ключевые исследования приурочены к решению общих проблем
органической химии, а также к синтезу простейших углеводородов. В 1862 – 1863
гг. при исследовании продуктов перегонки нефти и каменного угля Карл
Шорлеммер обнаружил, что предельные углеводороды необходимо рассматривать
как основу, из которой образуются все другие классы органических соединений. В
1864 г. установил тождественность «водородистого этила» и «диметила», показав,
что полученные Э. Франклендом «свободные спиртовые радикалы» на самом деле
являются молекулами этана.
В 1868 г. доказал, что все четыре валентности углерода тождественны. Также
Шорлеммер исследовал природу суберона (C7H12O) и реакции превращения
розоловой кислоты – аурина (С19Н14О3) – в розанилин и трифенил–п–розанилин
(1879 г.). Карл Шорлеммер занимался систематизацией органических соединений на
основе их свойств и структурных формул.
Шорлеммер имел репутацию блестящего экспериментатора. Его первая работа
была с легкими парафиновыми маслами, а позже он перешел к изучению структуры
производных гексана и гептана. Немецкий химик опубликовал более пятидесяти
научных работ и написал книгу «Chemistry of carbon compounds» (в пер. с англ.
«Химия соединений углерода») в 1874 г., ставшей классической работой в
органической химии. Карл Шорлеммер является автором (совместно с Г. Э. Роско)
«Трактата о химии» (1877 г.).
Он был также экспертом в истории химии, опубликовал работу
«Возникновение и развитие органической химии» (1889 г.).
29
Вислиценус Йоханнес (Иоганн)
24 июня 1835 – 05 декабря 1902 гг. (67 лет)
Один из основоположников стереохимии, работал с
ораганическими кислотами животного происхождения.
Сын радикального протестантского теолога Густава Вислиценуса, Йоханнес
родился в Клейнехштедте в Прусской Саксонии и поступил в университет в Галле в
1853 г. Йоханесс – немецкий химик–органик, работал преимущественно в области
теории химического строения и стереохимии.
В октябре 1853 г. Вислиценус эмигрировал в Соединенные Штаты со своей
семьей, где стал ассистентом в аналитической лаборатории в Гарварде.
Вернувшись в Европу в 1856 г., он закончил свое обучение в Галле.
Впоследствии он стал профессором химии в Цюрихском университете (1861 г.),
ассоциированный (1864 г.) и полный профессор (1870 г.) в Швейцарском
политехническом институте в Цюрихе. Он сменил Адольфа Штрекера в Вюрцбурге
в 1872 г. на кафедре химии в Вюрцбургском университете, а в 1885 г. сменил
Германа Кольбе на посту профессора химии в Лейпцигском университете.
Первыми работами Вислиценуса были совместные публикации с Вильгельмом
Хайнцем. Они изучали конденсацию альдегидов с аммиаком в 1858 г.
С 1863 г. ученый исследовал молочные кислоты, синтезировал обычную
молочную кислоту и доказал её строение. В 1869 г. впервые установил
идентичность обычной молочной и мясо–молочной кислот, затем высказал
предположение, что их молекулы обладают различным пространственным
расположением атомов. Эти размышления послужили непосредственным толчком к
выдвижению Вант-Гоффом (1874 г.) стереохимической гипотезы, которую
Вислиценус развил дальше. Йоханнес описал явление геометрической изомерии на
примерах малеиновой и фумаровой, кротоновой и изокротоновой, мезаконовой и
цитраконовой кислот. В 1887 г. доказал, что при помощи теории Вант-Гоффа могут
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]