Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
Задача 4.7
Рассчитайте работу адгезии в системе «вода – графит»,
зная, что краевой угол равен 90, а поверхностное натяже-
2
ние воды составляет 71,96 мДж/м
.
Определите коэффициент растекания воды на графите.
Решение
Уравнение Дюпре – Юнга:
= жг (1 + cos ) = 71,96 мДж/м2.
W
a
Работа когезии:
W
f = W
= 2
к
– Wк = 71,96 – 143,92 = –71,96 мДж/м2.
a
= 2 · 71,96 = 143,92 мДж/м2.
воды
Вода не растекается по графиту.
Задача 4.8
Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при Т = 293 К,
если краевой угол равен 130, а поверхностное натяжение
2
ртути составляет 475 мДж/м
.
Определите коэффициент растекания ртути по поверхно-
сти стекла.
Решение
Уравнение Дюпре – Юнга:
= жг (1 + cos ) = 475(1 + cos130 =
W
a
Работа когезии:
f = W
– Wк =171 – 2 · 475 = –779 мДж/м2, растекания нет.
a
= 475(1 – 0,64) = 171 мДж/м
W
= 2
к
= 2 · 475мДж/м2;
ртути
71
2
.
4.3. Влияние дисперсности
на растворимость вещества
Изменение энергии Гиббса при изменении степени дисперсности следует из объединенного уравнения I и II начал
термодинамики. При постоянных температуре Т, площади
межфазной поверхности s, числе молей i-го компонента n
количестве электричества q имеем
dGg = Vdp. (4.11)
Запишем это выражение через приращения
Gg = Vp. (4.12)
Изменение энергии Гиббса при растворении вещества, находящегося в дисперсном состоянии, может быть записано
2
V
m
где С
grG
C
D
ln ,
CRTr
– растворимость вещества в дисперсном состоянии;
D
;
(4.13)
2
V
m
(4.14)
C – растворимость в равновесии с крупными частицами.
Из уравнения (4.14) следует, что с уменьшением размера
частиц их растворимость возрастает, если кривизна положительная, и наоборот, наличие отрицательной кривизны
приведет к уменьшению растворимости. Это будет сопровождаться наращиванием участков с отрицательной кривизной и тем самым сглаживанием формы частиц.
,
i
Влияние дисперсности на равновесие химической реакции. Уровень дисперсности может повлиять также на равно-
весие химической реакции. Эта связь характеризуется выражением, учитывающим константы прямой и обратной
реакций:
k
D
GRT
D
ln ,
72
(4.15)
k
где kD, k – константы равновесия реакции с участием ве-
ществ в диспергированном и недиспергированном состояниях соответственно.
С увеличением дисперсности возрастает активность компонентов реакции, следовательно, в зависимости от уровня
дисперсности исходных веществ и продуктов может измениться даже направление процесса. Это касается, например,
реакции обжига известняка:
CaCO
CaO + CO2.
3
Известно, что коллоидное золото в отличие от обычного
растворяется в соляной кислоте, а коллоидная сера по сравнению с грубодисперсной активно реагирует с AgNO
с обра-
3
зованием сульфида серебра.
Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов. Важная для практики зависимость связана с влияни-
ем уровня дисперсности вещества на температуру фазовых
переходов (плавления, испарения, полиморфных превращений). При уменьшении размера частиц температура плавления и испарения снижается. Это следует из термодинамических соотношений и выражается формулой
2
V
где Т, Т
TT
THr
– температура фазового перехода вещества в неди-
D
D
m
,
(4.16)
f
спергированном и диспергированном состоянии соответственно;
– энтальпия фазового перехода.
Н
f
Понижение температуры плавления и испарения с увеличением дисперсности тем больше, чем выше ее значение
в недиспергированном состоянии и больше величина поверхностного натяжения, а также меньше энтальпия фазового
перехода. Следует сказать, что некоторые металлы с низкой
температурой плавления после диспергирования в нормаль-
73
ных условиях будут находиться в жидком агрегатном состоянии. В связи с этим их поведение будет значительно отличаться.
Влияние дисперсности на переохлаждение при кристаллизации. Размер дисперсных частиц оказывает сильное вли-
яние не только на процесс плавления, но и на процесс кристаллизации. Высокодисперсные капли разных жидкостей
могут длительное время сохраняться в жидком состоянии
при сильном переохлаждении.
Для жидких металлов максимальное переохлаждение
(T
) капель диаметром 2 – 100 мкм, например, составляет
max
(град):
Ртуть . . . . . . 77 Золото . . . . . . . 230
Галлий . . . . . 76 Медь . . . . . . . . . 236
Олово . . . . . 118 Марганец . . . . . 308
Свинец . . . . . 80 Никель . . . . . . . 309
Серебро . . . . 227 Платина . . . . . . 370
Значительное переохлаждение наблюдается и для капель
других веществ, например воды, органических жидкостей и
расплавов солей (град):
Вода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Хлороформ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Бензол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Влияние дисперсности на механические свойства. Основное механическое свойство твердых тел – их прочность.
Количественной характеристикой прочности материалов
служит предельное напряжение (р
, Н/м2), при котором про-
с
исходит разрыв образца (стержня) при одноосном растяжении. Предельное напряжение определяется уравнением
p
– растягивающая сила, вызывающая разрыв;
где f
c
= fc/S, (4.17)
c
S – площадь поперечного сечения образца.
74
Для образцов с достаточно большим поперечным сечением (диаметр d > 0,1 мм) прочность зависит только
от химической природы вещества. Однако для тонких образцов, диаметр которых соответствует размеру дисперсных частиц, наблюдается масштабный эффект. Он заключается в том, что предельное напряжение увеличивается
по мере уменьшения диаметра (d) стержней, волокон, частиц и т.д. Этот масштабный эффект иллюстрирует зависимость прочности (р
) стеклянных нитей от их диаметра
с
(d) (табл. 4.2).
Таблица 4.2
Зависимость прочности (рс) стеклянных нитей от их диаметра (d)
d, мкм 22,0 16,0 12,5 8,0 2,5
рс, Н/м
2
220 1070 1460 2070 5600
Приведенные данные показывают, что прочность тонких
нитей резко возрастает по мере уменьшения их диаметра.
4.4. Типовые задачи с решением
Задача 4.9
Имеются два наноматериала одного и того же химического состава, состоящие из частиц сферической формы. Средний радиус частиц первого материала – 200 нм, а второго –
40 нм. Какой из двух материалов имеет большую удельную
поверхность и во сколько раз?
Решение
Равные массы обоих материалов имеют равные объемы.
Отношение поверхности к объему для сферических частиц
обратно пропорционально радиусу:
2
S/V=4 r
/(4/3 r3)= 3/r.
Радиус частиц второго материала в 5 раз меньше, поэтому удельная поверхность второго материала в 5 раз больше,
чем первого.
75
Задача 4.10
Порошок диоксида титана имеет удельную поверхность
2
110 м
/г. Считая, что порошок состоит из сферических частиц одного и того же размера, рассчитайте их радиус.
Сколько атомов титана и кислорода входят в состав одной
наночастицы? Плотность TiO
равна 3,6 г/см3.
2
Решение
Возьмем 1 г TiO
объемом (1/3,6) = 0,28 см3. Пусть в этом
2
объеме содержится n частиц радиуса r. Общий объем частиц составляет 0,28 см
3
, а общая поверхность – 110 м2 = 1,1 · 106 см2.
Решив систему уравнений:
Srn
Vrn
находим: r = 7,6 · 10
мульных единиц TiO
262
4 1,1·10см;
4/3 0,28см ,
–7
см = 7,6 нм, n = 1,5 · 1017. Число фор-
(это вещество – немолекулярного стро-
2
33
ения) в 1 г составляет
(1/80) · 6,02 · 10
В составе одной наночастицы содержится 7,5 · 10
17
/(1,5 · 10
) = 50 000 единиц TiO2, т.е. 50 тыс. атомов Ti и
23
= 7,5 · 1021.
21
/
100 тыс. атомов O.
Задача 4.11
Удельная поверхность открытых одностенных углерод-
2
ных нанотрубок равна 1000 м
3
1,3 г/см
. Считая, что у всего материала отношение объема
/г, а плотность составляет
к поверхности такое же, как и у одной трубки определите диаметр нанотрубки.
Решение
Возьмем 1 г материала, его объем равен
3
1/1,3 = 0,77 см
а площадь поверхности по условию составляет 1000 м
= 7,7 · 10–7 м3,
2
. От-
ношение объема к поверхности:
76
V/S = 7,7 · 10–7 м3/1000 м2 = 7,7 · 10
–10
м.
Открытые одностенные нанотрубки можно представить
в виде цилиндра диаметром d и длиной l. Для открытого цилиндра отношение объема к поверхности равно:
2
V/S = · d
Отсюда d = 4 · 7,7 · 10
· l/(4 · · d · l) = d/4.
–10
= 3,1 · 10–9 м = 3 нм.
На самом деле у материала отношение V/S больше, чем
у одной трубки, так как трубки не могут плотно заполнить
весь объем и между ними существует свободное пространство. Поэтому реальный диаметр таких нанотрубок меньше
чем 3 нм.
Задача 4.12
Как изменится реакционная способность и растворимость порошкообразного сульфида свинца, если средний
размер частиц составит 5 нм при температуре 298 К? По-
2
верхностное натяжение составляет 1,19 Дж/м
.
Решение
Изменение энергии Гиббса G
при изменении размера
D
частиц порошкообразного сульфида свинца r с учетом уравнения Лапласа определяется как
= ±2Vm/r,
G
D
где – поверхностное натяжение;
– мольный объем, который равен
V
m
= М/ = 0, 239/(7,58 · 103)= 3,15 · 10–5 м3/моль.
V
m
Изменение энергии Гиббса при растворении вещества, находящегося в дисперсном состоянии, может быть записано
= 2 · 1,19 · 3,15 · 10–5/(5 · 10–9) = 1,51 · 104 Дж/моль;
G
D
/C) = ±2Vm/RTr = 2 · 1,19 · 3,15 · 10–5/
ln(C
т.е. С
/C = 425,
D
D
/(8,314 · 298 · 5 · 10
77
–9
) = 6,06;
где СD – растворимость вещества в дисперсном состоянии;
C – растворимость в равновесии с крупными частицами.
Реакционная способность порошкообразного сульфида
свинца увеличивается в 15 000 раз, а растворимость – примерно в 425 раз.
Задача 4.13
Произойдет ли расплавление алюминиевой пудры при
повышении среднеобъемной температуры до 300 С во время
пожара на складе. Средний размер частиц пудры составля-
–8
ет 10
м. Справочная температура плавления алюминия –
933 К, теплота плавления – 10,8 кДж/моль, величина поверхностного натяжения – 1,14 Дж/м
2
.
Решение
Для расчета воспользуемся выражением
(Т –
)/Т=2 · · Vm/(Нфп · r).
ТD
Предварительно рассчитаем мольный объем алюминия
или
= aт. вес/ = 0,027 /2650 = 10,2 · 10–6 м3/моль;
V
m
Т – Т
= 2 · 1,14 · 10,2 · 933/(10800 · 0,5 · 10
= 2Vm Т/ Нфп r =
д
–8
) = 401 К.
Температура плавления пудры составит
= Т – 401 = 532 К, или 259 С.
Т
D
Задача 4.14
Давление насыщенного водяного пара при температуре
–2
298 K равно 3,15 · 10
бар. Рассчитайте давление насыщенного водяного пара над сферическими каплями воды радиусом: а) 1 мкм; б) 1 нм. Поверхностное натяжение воды
на границе раздела «вода – насыщенный пар» при 298 К рав-
2
но 0,072 Дж/м
. Будем считать, что фаза является макро-
фазой, если давления насыщенного пара над этой фазой и
78
макрофазой различаются не более чем на 1 %. Рассчитайте
минимальный радиус капли воды, при котором ее еще можно считать макрофазой. Сколько молекул содержится в такой капле?
Решение
Давление насыщенного пара над сферической каплей p*
определяется равенством энергий Гиббса газа и жидкости:
G*
= Gж + 2Vm Т/r = Gг = G
ж
0
+RT ln p*.
г
Аналогичное уравнение для давления пара над макрофа-
зой имеет вид
= Gг = G
G
ж
0
+ RT ln p.
г
Вычитая второе уравнение из первого, находим связь
между давлениями пара над каплей и над макрофазой:
/r = RTln p*/p,
2V
m
p* = p exp2V
/RTr.
m
Для расчетов значения всех величин выражаем в системе
СИ, т.е. радиус – в метрах, объем – в кубометрах и т.д.
Молярный объем воды равен:
= 18 г моль /1 г/см3 = 18 см3/моль.
V
m
Для капли радиусом 1 мкм давление паров равно:
p* = 3,15 · 10
–2
exp 2 · 0,072 · 18 · 10–6/(8,314 · 298 · 10–6) =
= 3,15 · 10
–2
бар.
Оно практически не отличается от давления паров над
макрофазой воды.
Для капли радиусом 1 нм отличие давлений очень суще-
ственное:
–2
p* =3,15 · 10
exp 2 · 0,072 · 18 · 10 –6/(8,314 · 298 · 10–9) =
–2
= 8,97 · 10
бар.
Для расчета минимального размера капли решаем нера-
венство
79
p*/ p = exp 2 · 0,072 · 18 · 10 –6/(8,314 · 298 · r) 1,01;
–7
r > 1,05 · 10
м = 105 нм.
Радиус капли 105 нм можно считать минимальным радиусом макрофазы. Напомним, что согласно общепринятому определению наночастица должна иметь размер меньше
100 нм хотя бы в одном измерении. Одна из причин для выбора такого граничного значения между макро- и нанофазой – это как раз размерный эффект.
Число молекул воды N в капле радиусом r = 105 нм можно рассчитать по формуле
Здесь V
= 6,02 · 10
N = N
N = 4 · 3,14 · (1,05 · 10
= 1,62 · 10
= 18 · 10–6 м3 – молярный объем воды, NA =
m
23
моль–1 – число Авогадро: Таким образом, если
V/Vm = NA 4r3/(3Vm);
A
–7)3
8
= 162 млн молекул.
/(3 · 18 · 10–6) =
капля воды содержит меньше 162 миллионов молекул, ее
можно считать нанофазой.
Задача 4.15
Просвечивающая электронная микроскопия показывает,
что изолированные нанокластеры Pd
представляют собой
n
сферические частицы со средним диаметром 2,05 нм. Рассчитайте число атомов палладия (N) в кластере. Плотность
3
палладия = 12,02 г/см
; MPd = 106,4 г/моль.
Решение
На один атом палладия приходится объем
= Vm/NA = M/NA = 106,4 /(12,02 · 6,02 · 1023) =
V
ат
= 1,47 · 10
–23 см3
/атом.
В кластере диаметром 2,05 нм содержится
N = V/V
= /6 (2,05 · 10
ат
–7)3
/(1,47 · 10
= (d3/6)/V
=
ат
–23)
= 307 атомов.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]