Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
точная энергия в результате неполного, нереализованного
соединения двух поверхностей. Термодинамическое определение поверхностного натяжения следует из объединенного
уравнения первого и второго законов термодинамики:
dG = – SdT + Vdp + μ
+ dq + ds, (1.10)
j dnj
где S – энтропия;
T – температура;
V – объем;
p – давление;
– химический потенциал;
μ
j
– число молей;
n
j
– электрический потенциал;
q – количество электричества;
– поверхностное натяжение;
s – площадь поверхности.
Поверхностное натяжение – это частная производная
энергии Гиббса по площади межфазной поверхности при постоянных Т, p и n
.
j
Изменение энергии Гиббса поверхности можно представить как
G
= · s. (1.11)
s
Толщина поверхностного слоя составляет от одного до нескольких молекулярных размеров (диаметров). Термодинамические параметры межфазной поверхности отличаются
от аналогичных параметров объемной фазы того же вещества, такая характеристика, как структура поверхности
жидкости будет отличаться от структуры жидкости во внутреннем объеме.
П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой
фазы толщиной около 0,5 мм обладают особыми свойствами,
так как находятся в поле действия сил соседней фазы.
По Гиббсу, межфазную поверхность следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы,
11
к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный
по свойствам поверхностный слой Гиббс назвал физической
поверхностью разрыва.
1.3. Типовые задачи с решением
Задача 1.1
Методом механического диспергирования 5 г толуола
в 1 л воды получена дисперсная система с частицами толуола
–7
шарообразной формы с радиусом 2,5 · 10
3
луола равна 0,867 г/см
.
Определите дисперсность системы D, удельную поверхность S
, общую поверхность частиц S и число частиц N
уд
в дисперсной системе.
Решение
1. Определяем дисперсность системы D и удельную по-
верхность S
уд
:
D = 1/a
для шарообразной частицы а = 2r, т.е.
–7
D = 1/(2 · 2,5 · 10
V
= 6D = 6 · 2 · 106 = 12 · 106 м2/м3;
S
уд
m
= 6D/ = 6 · 2 · 106/(0,867 · 103) = 13,8 · 103 м2/кг.
S
уд
) = 2 · 106 м–1;
Плотность переведем в систему СИ:
3
= 0,867 г/см
= 0,867 · 103 кг/м3.
м. Плотность то-
2. Рассчитываем параметры шарообразной частицы то-
луола:
–13 м3
–17
–20 м3
кг.
= 4/3 · 3,14 · r3 = 4/3 · 3,14 · (2,5 · 10–7)3 = 6,54 · 10
V
0
= 4 · 3,14 · r2 = 4 · 3,14 · (2,5 · 10–7)2 = 7,85 · 10
S
0
= V = 0,867 · 103 · 6,54 · 10
m
0
–20
= 5,67 · 10
3. Рассчитываем общую поверхность частиц S и число ча-
стиц N в дисперсной системе.
12
;
;
1-й способ:
V
S = S
уд
V,
где V – объем всех частиц:
V = m/ = 5 · 10
–3
/0,867 · 103 = 5,767 10
–6 м3
,
тогда
S = S
V
· V = 12 · 106 · 5,767 10
уд
–6
= 69,2 м2.
Число частиц определим, разделив объем всех частиц
на объем одной частицы
N = V/V
= 5,767 · 10–6/(6,54 · 10
0
–20)
= 8,82 · 10
13
шт.
2-й способ:
число частиц определим как массу всех частиц, деленное
на массу одной частицы:
N = m/m
S = S
= 5 · 10–3/(5,67 · 10
0
· N = 8,82 1013 · 7,85 · 10
0
–17)
= 8,82 · 10
–13
= 69,2 м2.
13
шт.;
Задача 1.2
8 м–1
Дисперсность частиц коллоидного золота равна 10
.
Принимая, что частицы золота в виде кубиков, определите,
какую поверхность S
они могут закрыть, если их плотно
общ
уложить в один слой. Масса коллоидных частиц золота – 1 г.
3
Плотность золота равна 19,6 · 10
кг/м3.
Решение
v
=S
1. Поскольку S
уд
коллоидного золота равна S
/V, то общая поверхность частиц
1,2
1, 2
= S
V
V.
уд
2. Удельная поверхность кубических частиц: S
3. Объем золя золота связан с массой золя: V = m/.
Тогда
= 6Dm/ = 6 · 108 · 1 · 10–3/19,6 · 103 = 30,61 м2.
S
1,2
Поверхность S
плотно уложить в один слой, будет равна S
, которую они могут закрыть, если их
общ
= S
общ
13
v
= 6D.
уд
/6 = 5,1 м2.
1, 2
Задача 1.3
Коллоидные частицы золота имеют дисперсность D =
8 м–1
= 10
.
Какой длины (L) будет нить, если 1 г кубиков золота
расположить друг за другом? Плотность золота составляет
3
19,6 · 10
кг/м3.
Решение
1. Длина нити золота равна произведению количества ку-
биков золота (n) на длину ребра одного кубика: L = n · l.
2. Длина ребра кубика обратно пропорциональна дис-
персности: l = 1/D.
3. Число частиц золя равно общему объему золя V
ленному на объем одного кубика золота V
/V
n = V
общ
куб
.
куб
:
общ
, де-
4. Общий объем золя равен:
= m/.
V
общ
5. Объем одного кубика золота равен:
= l3.
V
куб
6. Тогда длина нити золота будет равна:
/V
= l · m/l3 = D2m/;
куб
L = (10
L = l · V
8)2
1 · 10–3/(19,6 · 103) = 5,1 · 108 м = 5,1 · 105 км.
общ
1.4. Задачи для самостоятельного решения
1. Суспензия кварца содержит сферические частицы,
причем 30 % объема приходится на частицы, имеющие ра-
–5
диус 1 · 10
–5
5 · 10
2. Золь ртути состоит из шариков диаметром 1 · 10
Чему равна суммарная поверхность частиц золя, образующихся из 1 г ртути? Плотность ртути равна 13,56 · 10
м, а объем остальных – на частицы радиуса
м. Какова удельная поверхность кварца?
14
–8
3
кг/м3.
м.
3. Приняв, что в золе серебра каждая частица представляет собой куб с длиной ребра l = 4 · 10
сколько коллоидных частиц может получиться из 1 · 10
–8
м, определите,
–4
кг
серебра. Вычислите суммарную поверхность полученных частиц и рассчитайте поверхность одного кубика серебра с мас-
–4
сой 1 · 10
кг. Плотность серебра равна 10,5 · 103 кг/м3. Ва-
рианты задачи приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Условия для индивидуальных задач
Вариант
Дисперсная фаза
Дисперсион-
ная среда
Форма
частиц
1 Золото Вода Шар 8 · 10
2 Селен Вода Шар 2,8 · 10
3 Серебро Вода Куб 5 · 10
4 Глина Вода Шар 5,6 · 10
5
Пыль
угольная
Воздух Куб 6 · 10
6 AgCl Вода Шар 3 · 10
r (l), м
· 10–3,
кг/м
–9
19,3 2
–7
4,28 0,3
–8
10,5 7
–6
–5
–6
m, кг
3
2,7 0,04
1,8 8
5,6 2
15
2. АДСОРБЦИЯ
2.1. Изобара и изотермы адсорбции
Адсорбция – обогащение (т.е. положительная адсорбция,
или просто адсорбция) или обеднение (т.е. отрицательная адсорбция) одним или несколькими компонентами межфазного слоя.
Адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая – жидкая, твердая – газообразная, жидкая – газообразная).
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной
фазы вещество называется адсорбатом.
Обратный процесс перехода вещества с поверхности
в объем фазы – десорбция.
Сорбция – адсорбция на поверхности, абсорбция путем
проникновения молекул в решетку твердого тела и капиллярная конденсация в порах.
Адсорбция – сгущение на поверхности тела, в отличие
от абсорбции – поглощения в объеме тела, например растворение газа в объеме жидкости.
Адсорбат (сорбат) – газообразное или жидкое вещество,
которое сорбируется на границе адсорбента.
Сорбент – вещество-поглотитель.
Поглощаемое вещество, находящееся в газовой среде, называют сорбтивом (соответственно адсорбтивом или абсорбтивом), в адсорбционной фазе – сорбатом (соответственно адсорбатом или абсорбатом). Описание сорбционных явлений
схематично представлено на рис. 2.1.
Адсорбция может быть обозначена через Г
чина адсорбции имеет размерность моль, сантиметр кубический или грамм. Часто адсорбцию относят к площади адсорбента (если она известна) или к его массе. В этих случаях
адсорбция может иметь размерность моль/м
или i. Вели-
i
2
, моль/г и др.
16
Адсорбтив Сорбтив Абсорбтив
СорбцияАдсорбция
Адсорбат Сорбат
СорбентАдсорбент
Рис. 2.1. Схема сорбционных явлений
Абсорбция
АбсорбатСорбат
Абсорбент
Различают физическую, или ван-дер-ваальсову, адсорбцию и химическую, или хемосорбцию. Химическая адсорбция (хемосорбция) связана с образованием поверхностных
химических соединений. Химическая адсорбция (хемосорбция) – сорбция за счет специфических химических взаимодействий с образованием устойчивых поверхностных
соединений.
Теплота физической адсорбции составляет 10–
40 кДж/моль, теплота химической адсорбции на порядок
выше – 200–800 кДж/моль. Изобара адсорбции (рис. 2.2) наглядно показывает, что с увеличением температуры адсорбция уменьшается.
Изобара адсорбции
г
Т
Рис. 2.2. Изобара адсорбции
17
Адсорбция при низких температурах на графике (см.
рис. 2.2) соответствует физической адсорбции, последующее
увеличение адсорбции связано с химической адсорбцией,
второй максимум соответствует химически активируемой
адсорбции.
Кроме изобары адсорбции для определения параметров
адсорбции используется изотерма адсорбции. Изотерма адсорбции (сорбции) – зависимость сорбированного количества
от давления газа (пара) при постоянной температуре. Форма
изотермы сорбции (рис. 2.3) характеризуется морфологией
и физико-химическими свойствами поверхности сорбента и
характером его взаимодействия с сорбатом.
I (a) IV (a)
B
I (b) IV (b)
VVIII III
Рис. 2.3. Формы изотермы сорбции
Изотерма адсорбции – это соотношение между давлением
и количеством адсорбции при постоянной температуре. Горизонтальная ось – это относительное давление (P/P
), которое
0
является равновесным давлением, деленным на давление
насыщения. Относительное давление может быть от 0 до 1,
а P/P
= 1 означает, что в ячейке образца происходит конден-
0
сация адсорбента. Таким образом, изотерма адсорбции – это
зависимость адсорбционной плотности, которая становится
выше плотности объемной (газовой) фазы из-за взаимодействия между адсорбирующими и твердыми поверхностными атомами ниже ее давления конденсации от концентрации или давления. Количество адсорбции на вертикальной
18
оси обычно выражается как моль на грамм. На рис. 2.3. показана классификация изотерм адсорбции, определенная
IUPAC. Тип изотермы адсорбции определяется размером пор
и характером поверхности материала.
Тип I (см. рис. 2.3), или изотерма Ленгмюра (Langmuir),
выпукла относительно оси Р/Р
ближается к пределу при возрастании Р/Р
, и количество адсорбата при-
0
до 1. Такого типа
0
изотермы присущи в основном микропористым образцам с относительно небольшой внешней поверхностью (например, активированный уголь или молекулярные цеолиты).
Тип II присущ непористым или макропористым адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию. Точка начала прямолинейного
среднего участка изотермы обычно используется для определения относительного давления, при котором завершается
адсорбция монослоя.
Тип III – изотерма вогнута относительно оси Р/Р
0
на всем своем протяжении. Это редкий тип изотермы. Хорошо известным примером является адсорбция водного пара
на непористом углероде. Отсутствие точки перегиба обусловлено повышенным взаимодействием «адсорбат – адсорбат»
по сравнению с «адсорбат – адсорбент».
Тип IV ассоциируется с капиллярной конденсацией в мезопорах (2 – 50 нм), что характеризуется увеличенной крутизной при повышенном относительном давлении. Начальный участок этой изотермы аналогичен изотерме типа II.
Тип V. Изотермы такого типа встречаются чрезвычайно
редко. Они являются разновидностью типа III в присутствии
мезопор.
Изотермы типов I, II и III, как правило, обратимы. Типы
IV и V, ассоциирующиеся с мезопорами, обычно показывают
гистерезис между изотермами адсорбции и десорбции. Выделяют пять типов петель гистерезиса (рис. 2.4), которые относят к различным формам пор. Гистерезис типа А относится
к порам цилиндрической формы; типа В – к щелевидным порам; типа С – к клиновидным порам с открытыми концами;
19
типа D – также к клиновидным порам с сужением в одном
или в обоих концах; типа Е – к порам типа «чернильницы»,
т.е. к глухим порам.
Тип А
W
01P/P
Тип C
W
01P/P
Тип E
W
Тип B
W
0
01P/P
0
Тип D
W
0
01P/P
0
01P/P
Рис. 2.4. Пять типов петель гистерезиса
0
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]