Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
c
2
2
RT c
.
2
Подставляя одно в другое, получим уравнение Шишковского:
12
– поверхностное натяжение чистого растворителя;
где
1
ln 1ZRT bc ,
Z – число адсорбционных мест на единичной поверхности;
b – константа изотермы Лангмюра.
3.2. Типовые задачи с решением
Задача 3.1
При 22
72,210
олеата натрия равно 6210
Определите адсорбцию олеата натрия на поверхности
раствора.
Решение
/С = (6210
Г = 0,11,0210
Ответ: 4,1610
С поверхностное натяжение воды равно
–7
Дж/см2, поверхностное натяжение 0,1 М раствора
–7
Дж/см2.
c
2
2
RT c
–7
– 72,210–7)/0,1= –1,0210–5;
–5
/8,314295= 4,1610
–10
моль/ см2.
;
2
–10
моль/см 2.
Задача 3.2
Поверхностное натяжение водного раствора масляной
кислоты с объемной концентрацией С при 18 С подчиняется
уравнению
– 29,810–7 lg(1 + 19,64С),
=
0
где
= 72,210
0
–7
Дж/см 2.
Вычислите избыточную концентрацию масляной кисло-
2
ты на 1 см
поверхности, если С = 0,01 М. Каким будет Г при
С?
51
Решение
Г при С.
zRT2,3 = 29,810
z = 5,3510
– 29,810–7 lg(1 + 19,64С) =
=
c
2
RT c
0
= –0,01 (72,210
2
= 72,210
–7
– 29,810–7 lg(1 + 19,64.0,01) = 6,9910–6 Дж/см 2.
2
/8,3142910,01 = 9,5910
Расчет по уравнению Ленгмюра:
b = 19,64 М
Zbc
2
2
bc
2
= 5,3510
1
–10
19,640,01/(1 + 19,640,01)=
= 8,7810
–10
моль/см 2.
–10
моль/ см
–7
.
–7
– 6,9910–6)/
–1
.
2
–11
.
при С Г = 5,3510
Ответ: 5,3510
–10
моль/см2.
–10
моль/см2; 8,7810
–10
моль/см2.
3.3. Задачи для самостоятельного решения
В табл. 3.1 даны значения поверхностного натяжения водно-спиртовых смесей при 22 С.
Таблица 3.1
Значения поверхностного натяжения водно-спиртовых смесей
Концентрация спирта, % · 103, Н/м
0 72,2
20 40,6
40 31,2
60 27,7
80 25,4
100 22,5
Определите адсорбцию спирта на поверхности 20%-го водного раствора.
52
Постройте график зависимости поверхностного натяжения от концентрации, проведите графическое дифференцирование. Для определения адсорбции воспользуйтесь уравнением Гиббса.
Ответ: 7,67 · 10
–10
моль/ см2.
3.4. Связь уравнений Ленгмюра,
Гиббса и Шишковского
Рассмотрим расчет толщины поверхностного слоя и площади, занимаемой одной молекулой поверхностно-активного вещества.
2
Масса 1 см
ность = m/V, тогда m = V, объем 1 см
щадь поверхности 1 см
поверхностного слоя равна m = zM, плот-
3
= , так как пло-
2
, а – толщина поверхностного слоя;
m = ; = z M/. Выразим z через количество поверхностно-активного вещества в поверхностном слое:
п
/S12;
z = n
= S0 nп NA;
S
12
п
/S0 nп NA =1/S0 NA, отсюда S0 = 1/z NA.
z = n
3.5. Типовые задачи с решением
Задача 3.3
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов уксусной кислоты от концентрации приведена в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов
уксусной кислоты от концентрации
С, моль/л 0,0 0,01 0,1 0,5 1,0
· 103, Дж/м
2
72,75 70,02 66,88 61,66 57,28
Определите толщину поверхностного слоя и площадь, которую занимает одна молекула ПАВ. В расчете плотность ук-
6
сусной кислоты принять равной 1,05 · 10
53
г/м3.
/0,01) =
2
Таблица 3.3
моль/м
,
2
2
c
RT c
2
/л
2
/Г, м
ср
С
2
,
6
Г · 10
моль/м
2
Дж/м
,
3
· 10
Зависимость адсорбции от средней концентрации
/0,009) =
–3
–3
–6
–6
= 0,55 · 10
= 0,77 · 10
–0,005/8,314 · 298 (–2,73 · 10
–0,055/8,314 · 298 (–3,14 · 10
=
=
–6
–6
4
4
= 7,14 · 10
= 0,91 · 10
0,005/0,55 · 10
0,055/0,77 · 10
0,55
0,77
=–2,73
=–3,14
70,02 – 72,75 =
66,88 – 70,02 =
/0,5) =
/0,4) =
–3
–3
–6
–6
= 1,58 · 10
= 2,65 · 10
–0,3/8,314 · 298 (–5,22 · 10
–0,75/8,314 · 298 (–4,38 · 10
=
=
4
–6
–6
4
= 28,3 · 10
= 18,98 · 10
0,3/1,58 · 10
0,75/2,65 · 10
1,58
2,65
=–5,22
=–4,38
57,28 – 61,66 =
61,66 – 66,88 =
Аналитический способ решения (табл. 3.3).
С,
моль/л
, моль/л
ср
С
(0,0 + 0,01)/2 = 0,005 0,01
(0,01 + 0,1)/2 = 0,055 0,09
(0,5 + 0,1)/2 = 0,3 0,4
(1,0 + 0,5)/2 = 0,75 0,05
54
Построим изотерму адсорбции (рис. 3.1).
3
2,5
2
2
1,5
Г, моль/м
1
0,005; 0,55
0,5
0; 0
0
0,055; 0,77
0,3; 1,58
Ряд 1
Полиномиальный (Ряд 1)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Сср, моль/л
Рис. 3.1. Изотерма адсорбции
Найдем постоянные Ленгмюра z и b (рис. 3.2).
350 000
300 000
250 000
200 000
/Г
ср
С
150 000
y = 344 210х + 42 807
0,75; 2,65
100 000
50 000
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Сср, моль/л
Рис. 3.2. Изотерма Ленгмюра в спрямленных
координатах
55
z = 1/344 310 = 2,9 · 10
1/zb = 4,3 · 10
–6
моль/м2.
4
.
b = 8,02 л/моль.
S
= 1/ z NA = 1/(2,9 · 10–6 · 6,02 · 1023) = 5,73 · 10
0
–6
= z M/ = 2,9 · 10
моль/м2 · 60 г/моль/1,05 · 106 г/м3 =
–10
= 1,66 · 10
м.
–19 м2
.
Графический способ решения. Построим график зависимости поверхностного натяжения от концентрации
(рис. 3.3).
Уравнение Гиббса для расчета адсорбции можно упростить:
c
2
2
RT c
;
2
Г = –/RT,
так как С= С
– считаем от «0», поэтому С и С можно со-
0
кратить.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Поверхностное натяжение, H/м
С
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
0
С, моль/л
Рис. 3.3. Зависимость поверхностного натяжения
от концентрации
56
Расчеты проведем для произвольно выбранных концентраций (табл. 3.4).
Таблица 3.4
Зависимость адсорбции от концентрации
С,
моль/л
0,1
0,15
0,2
0,3
250 000
200 000
150 000
С/Г
100 000
50 000
· 103,
2
Дж/м
68,8 – 66 =
= 2,8
67,8 – 64,5 =
= 3,3
66,4 – 62,9 =
= 3,5
65,2 – 61,6 =
= 3,6
Г · 106,
моль/м
1,13
1,33
1,41
1,45
Сср/Г, м2/л Г = /RT, моль/м
2
0,1/1,13 · 10
= 8,91 · 10
0,15/1,33 · 10
= 11,28 · 10
0,2/1,41 · 10
= 14,18 · 10
0,3/1,45 · 10
= 20,69 · 10
–6
=
2,8 · 10–3/8,314 · 298 =
–6
–6
4
–6
=
4
=
4
=
4
= 1,13 · 10
3,3 · 10–3/8,314 · 298 =
= 1,33 · 10
3,5/8,314 · 298 =
= 1,41 · 10
3,6/8,314 · 298 =
= 1,45 · 10
y = 597 714x + 25 429
2
–6
–6
–6
–6
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,350,3
С, моль/л
Рис. 3.4. Зависимость С/Г от С
z = 1/597 714 = 1 · 6 · 10–6 моль/м2.
57
b = 1/(1 · 6 · 10–6 · 25429) = 24 · 58 л/моль.
= 1/z NA = 1/(1,6 · 10–6 · 6,02 · 1023) = 1,04 · 10
S
0
–6
= z M/= 1,6 · 10
моль/м2 · 60 г/моль /1,05 · 106 г/м3 =
= 9,14 · 10
–11
м.
Задача 3.4
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации
–18 м2
.
Таблица 3.5
№ T, C
1 1000 9650
В12,
Дж/
моль
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,712 0,681 0,662 0,648 0,638 0,630 0,622 0,615 0,608 0,600
Мольная доля первого компонента X
и поверхностное натяжение, Н/м
1
1. Постройте график зависимости поверхностного натя-
жения раствора от концентрации.
2. В модели регулярных растворов рассчитайте актив-
ность компонента в объеме раствора1.
3. Постройте график зависимости поверхностного натяжения раствора от логарифма активности первого компонента в объеме и проведите графическое дифференцирование.
4. В модели Гуггенгейма по заданной емкости поверхностного слоя z = 2 · 10–5 моль/м2 определите концентрацию
компонента в поверхностном слое по адсорбционному уравнению Гиббса.
5. По уравнению Жуховицкого, зная поверхностное натяжение чистого компонента и его активность в объеме раствора, определите активность компонента в поверхностном слое.
6. По полученным значениям концентрации и активности компонента в поверхностном слое в модели регулярных
растворов для каждой точки определите теплоту смешения
в поверхностном слое.
1
Обратите внимание на размерность теплоты смешения и при не-
обходимости проведите соответствующие преобразования.
58
Решение
1. Построить график зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации (рис. 3.5).
В модели регулярных растворов рассчитаем активность
компонента в объеме раствора
= 1x1;
a
1
2
/
Bx RT
12 2
e
1
Зависимость поверхностного натяжения раствора
от логарифма активности первого компонента
х
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
1
2,09 1,79 1,56 1,39 1,26 1,16 1,09 1,04 1,01 1,0
1
a
0,21 0,36 0,47 0,56 0,63 0,69 0,76 0,83 0,91 1,0
1
–lna
1,564 1,026 0,757 0,588 0,465 0,365 0,275 0,187 0,096 0,0
1
s
0,712 0,681 0,662 0,648 0,638 0,630 0,622 0,615 0,608 0,6
V
0,72
0,7
0,68
.
Таблица 3.6
0,66
0,64
0,62
0,6
0,58
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Рис. 3.5. Зависимость от С
59
C
Построить график зависимости поверхностного натяжения раствора от логарифма активности первого компонента в объеме и провести графическое дифференцирование
(рис. 3.6).
V
0,72
0,7
0,68
0,66
0,64
0,62
0,6
0,58
– 2,000 – 1,500 – 1,000 – 0,500 0,000
Lna
1
Рис. 3.6. Зависимость от lna
1
Рассчитаем промежуточные объемные концентрации и
активности второго компонента в этих точках и адсорбцию
первого компонента (табл. 3.7).
Таблица 3.7
Промежуточные объемные концентрации и активности второго
компонента в этих точках и адсорбция первого компонента
Проме-
жуточная
концен-
трация X
2
a
2
· 10
Г
1
пов
x
1
0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95
1
1,02 1,06 1,12 1,20 1,32 1,47 1,67 1,93 2,28
0,87 0,79 0,73 0,66 0,59 0,51 0,42 0,29 0,11
6
4,72 5,31 5,69 5,09 4,47 4,31 3,14 2,12 0,895
0,386 0,515 0,634 0,705 0,774 0,865 0,907 0,956 0,995
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]