Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
В модели Гуггенгейма по заданной емкости поверхностного слоя z = 2 · 10
–5
моль/м2 определить концентрацию компонента в поверхностном слое по адсорбционному уравнению Гиббса:
aa a
2
22 2
RT a RT d a RT a
211
ln ln
,
а из нее поверхностную концентрацию:
f
= X1+ Г1/Z,
X
1
–5
где Z – емкость поверхностного слоя (2 · 10
).
Для выбранных значений промежуточных концентраций можно рассчитать активность первого компонента
на поверхности по уравнению А.А. Жуховицкого, для этого
рассчитаем активность в объеме в этих точках и линейной
интерполяцией пересчитаем значения поверхностного натяжения:
a
i
ZRT
.
Активность первого компонента на поверхности
Промежуточная
концентрация X10,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95
ln
i
a
i
Таблица 3.8
0,29 0,42 0,51 0,59 0,66 0,73 0,79 0,87 0,95
a
1
(интерполяция)
пов
a
1
Таким образом, мы имеем значения a
0,696 0,671 0,655 0,643 0,634 0,626 0,6185 0,6115 0,604
0,46 0,59 0,67 0,73 0,78 0,82 0,87 0,92 0,97
пов
как функцию
1
объемной и поверхностной концентраций. По полученным
значениям концентрации и активности компонента в поверхностном слое в модели регулярных растворов для каждой точки определим теплоту смешения в поверхностном слое.
61
Соответственно, используя модель регулярных растворов, можно рассчитать энергию смешения поверхностного
раствора, для этого построим график зависимости логарифма коэффициента активности в поверхностном растворе для
первого компонента от концентрации второго компонента
в поверхностном растворе.
Таблица 3.9
Промежу-
точные
концен-
трации X
пов
Х
1
пов
a
1
п
1
п
ln
1
пов
Х
2
пов
2
)
(Х
2
Зависимость ln
0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95
1
0,386 0,515 0,634 0,705 0,774 0,865 0,907 0,956 0,995
0,46 0,59 0,67 0,73 0,78 0,82 0,87 0,92 0,97
1,18 1,14 1,05 1,03 1,00 0,950 0,955 0,958 0,975
0,169 0,128 0,0507 0,0308 0,00418 –0,0516 –0,0457 –0,0427 –0,0248
0,614 0,,85 0,366 0,295 0,226 0,135 0,0929 0,0440 0,00527
3,77E-
0,235 0,134 0,0873 0,0512 0,0181 0,00863 0,00193 0,0000278
01
п1
от (Х
пов
2
)
2
На рис. 3.7. построена линейная зависимость по тангенсу
пов
угла, которой можно определить параметр B
п
lnJ
1
2,50E–01
2,00E–01
y = 0,600x – 0,036
12
.
1,50E–01
1,00E–01
Series 1
5,00E–02
0,00E+00
0,00E + 00 5,00E – 02 1,00E – 01 1,50E – 01 2,00E – 01 2,50E – 01 3,00E – 01 3,50E – 01 4,00E – 01
–5,00E–02
–1,00E–01
Рис. 3.7. Зависимость ln
п
от (Х
1
пов
2
)
2
62
(X
пов
2
)^2
Получаем угловой коэффициент
п
0,6 (В
= 0,6 · 8,314 · 1273 = 6350 Дж/моль).
12
Соответственно можно рассчитать энтальпию смешения
в поверхностном растворе (табл. 3.10) как
Н
см
пов
= B
12
пов
X
пов
1
· X
пов
.
2
Таблица 3.10
Зависимость H
об
см
и H
пов
от X1 и Х
см
пов
1
Промежуточ-
ная концен-
трация X
пов
Х
1
пов
H
см
об
H
см
0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95
1
0,386 0,515 0,634 0,705 0,774 0,865 0,907 0,956 0,995
1510 1590 1470 1320 1110 740 535 267 33,3
1230 1810 2200 2390 2390 2200 1810 1230 458
Построим зависимости энтальпий смешения как функций объемной и поверхностной концентраций (рис. 3.8, 3.9).
3,00E + 03
2,50E + 03
2,00E + 03
1,50E + 03
1,00E + 03
5,00E + 02
поверхность
объем
0,00E + 00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис. 3.8. Зависимость H
об
см
и H
пов
от X1
см
63
X
1
3,00E + 03
2,50E + 03
2,00E + 03
1,50E + 03
1,00E + 03
5,00E + 02
0,00E + 00
0,00E + 00 2,00E – 01 4,00E – 01
6,00E – 01
Рис. 3.9. Зависимо сть H
8,00E – 01 1,00E + 00
об
см
и H
пов
от X1
см
Series 1
Series 2
1,20E + 00
пов
X
1
64
4. АДГЕЗИЯ. КОГЕЗИЯ. СМАЧИВАНИЕ
4.1. Межфазные взаимодействия
Смачивание, адгезия, растекание относятся к межфазным взаимодействиям.
Адгезия (прилипание) – межмолекулярное взаимодействие между двумя приведенными в контакт разнородными
фазами. Работа адгезии – работа разрыва межмолекулярных
связей при разделении фаз.
Пусть 1 – газовая фаза (вакуум), 2 и 3 – фазы, приводимые в контакт. Тогда
ветствующих поверхностях раздела (рис. 4.1).
31
– поверхностные натяжения на соот-
ij
V
21
1
TV
3
2
V
23
Рис. 4.1. Угол смачивания
Уравнение Дюпре
W
= 21+
ад
31
–
23
(4.1)
позволяет рассчитать работу адгезии, используя поверхностные натяжения исходных фаз и конечное межфазное натяжение.
Поверхностное натяжение жидкости определяется
по уравнению Жюрена:
2cos
65
ghr
.
(4.2)
жг
Смачивание – процесс взаимодействия трех фаз на общей
границе раздела при условии, что две фазы конденсированные и хотя бы одна из них жидкая, а третья фаза – среда взаимодействия этих фаз (как правило, газообразная).
Угол между касательной, проведенной к межфазной поверхности в точке касания трех фаз, и твердой фазой называется краевым углом или углом смачивания:
соs =
21
+ (
– 23)/21. (4.3)
31
Это уравнение – закон Юнга. Поверхность считается смачиваемой (лиофильной), если угол смачивания острый, и несмачиваемой (лиофобной), если угол смачивания тупой:
(1 )сWоs
2ад 1
. (4.4)
Уравнение Дюпре – Юнга используется для расчета работы адгезии между жидкостью и твердым телом.
Когезией называют внутрифазное взаимодействие.
Если принять, что растекание происходит при краевом
угле 0. Тогда получим:
3,1
2,3
+
, если 31 –
2,1
2,3
за-
>
менить из уравнения Дюпре, то условие растекания
W
– 21 >
a
2,1 Wa
> Wк,
т.е. жидкость растекается, когда ее межмолекулярные связи
разрушаются в результате адгезии.
Условие растекания можно представить через коэффициент растекания по Гаркинсу:
f =
– 23 – 21.
31
(4.5)
При положительном значении коэффициента жидкость
растекается по поверхности, при отрицательном – не растекается:
f = W
– Wк, (4.6)
а
где
W
= 2
к
(4.7)
12
работа когезии.
66
Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара выражается уравнением Томсона (Кельвина):
2
V
p
exp
prRT
0
m
. (4.8)
Изменение внутренней энергии поверхности конденсированных систем складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для индивидуальных веществ
теплота всегда положительна, так как при образовании поверхности теплота поглощается. В результате внутренняя
поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией:
UT
. (4.9)
S
T
Уравнение называется уравнением Гиббса – Гельмгольца.
Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная и в первом приближении может быть аппроксимирована простым соотношением
T ; (4.10)
0
p = К(кривизны) = 2/r.
4.2. Типовые задачи с решением
Задача 4.1
Рассчитайте давление в капле тумана диаметром 0,1 и
10,0 мкм.
Решение
2
p = 2/r = 2 · 0,073 Дж/м
приблизительно 1 атм, для 10 мкм – 0,3 атм.
Р = Р атм + p = 31 атм и 1,3 атм (давление больше там,
где центр кривизны).
/0,05 · 10–6 м = 2,92 · 106 Па
67
Задача 4.2
Вода в стеклянном капилляре поднимается на 2 м. Смачивание полное. Найдите радиус капилляра.
пренебречь.
пара
Решение
r = 2/
gh = 2 · 0,73/103 · 10 · 2 = 7,3 мкм.
воды
Задача 4.3
Во сколько раз различается давление насыщенного пара
внутри сферической поры диаметром 10 нм и над плоской
3
поверхностью твердой меди? Плотность меди 8,9 · 10
г/см3,
Т = 1000 К.
Решение
2
V
p
exp
prRT
0
m
.
В данном случае – знак «+» (если мениск выпуклый, то
«–»).
2
–9
.
м.
.
меди = 1,4 Дж/м
r = 5 нм = 5 · 10
= 64 · 10–3/(8,9 · 103) = 7,19 м2/моль.
V
m
p
p
0
exp exp(0,4845) 1,62
21,47,19
9
5,10 8,134 1000
Задача 4.4
Рассчитайте давление насыщенных паров над каплями
–1
воды дисперсностью 0,1 нм
ской поверхностью составляет 2338 Па, плотность – 1 г/см
. При 293 К давление над пло-
3
поверхностное натяжение – 72,7 мДж/м2.
Решение
Система СИ:
D = 0,1 нм
–1
= 0,1 · 10–9 м–1 = 10
68
–8 м–1
;
= 1 г/см3 = 103 кг/м3;
2
= 72,7 мДж/м
= 72,7 · 10–3 Дж/м2.
Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара выражается уравнением Томсона (Кельвина):
2
V
exp
pp
0
rRT
m
.
Радиус частицы:
11
d
r
22
D
210
2
V
p
ln 0,21;
prRT
p
( ) 1,23 1,23 2338 2875 Па;
p
0
p
( ) 0,81 0,81 2338 1895 Па.
p
0
0
0,21
ep
0,21
ep
272,710 1810
m
0,5 10 8,314 293
0,5 10 м;
8
36
8
8
Задача 4.5
По экспериментальным данным температурной зависимости поверхностного натяжения (табл. 4.1) найдите температурный коэффициент.
Таблица 4.1
Температурная зависимость поверхностного натяжения
Т, К 283 288 293 298 303
, мДж/м
2
74,2 73,4 72,8 72,0 71,2
Решение
Строим зависимость от температуры (рис. 4.1). Тангенс
угла наклона – температурный коэффициент.
69
1
31
3
Рис. 4.1. Зависимость от Т
TV
V
21
2
V
23
tg = d/dT = (0,0735 – 0,0715)/(288 – 301) =
–3
= –0,00015 = –0,15 · 10
Дж/(К · м2).
Задача 4.6
При конденсации тумана, состоящего из капель кадмия, об-
–3 м3
разовалось 12,5 · 10
жение при температуре конденсации равно 570 мДж/м
жидкого кадмия. Поверхностное натя-
2
. Свободная поверхностная энергия всех капель составила 53 Дж.
Вычислите дисперсность и диаметр капель жидкого кадмия.
Решение
G = · S.
Связь между удельной поверхностью, поверхностью, объ-
емом и дисперсностью выражается соотношением
v
= S/V = 6 · D.
S
уд
Тогда поверхность капель тумана:
S = 6 · D · V;
G = · 6 · D · V;
–3
D = G/6 · · V = 53/(6 · 570 · 10
Диаметр капель d = 1/D = 1/1,24 · 10
· 12,5 · 10–3) = 1,24 · 106 м–1.
6
= 8,1 · 10–7 м.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]