Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
Характерно, что в отсутствие микропор петли гистерезиса на всех изотермах в процессе десорбции смыкаются ранее,
чем относительное давление достигнет величины 0,3.
Для экспериментального исследования адсорбции из растворов используют уравнение
Г
где Г
– количество вещества, адсорбированного 1 г адсор-
экс
= (С0 – С) · V/m, (2.1)
экс
бента, моль/г;
и C – начальная и равновесная концентрации адсорба-
C
0
та, моль/дм3;
V – объем раствора, из которого происходит адсорбция,
дм3;
m – масса адсорбента.
2.2. Типовые задачи с решением
Задача 2.1
Определите адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле. Один грамм активированного угля взаимодействует с 25 мл уксусной кислоты. Эксперимент проводили
5 раз с кислотами различной концентрации (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Зависимость адсорбции уксусной кислоты
на активированном угле от концентрации
Коли-
чество
кислоты,
взятое для
титрова-
ния, мл
Номер раствора
1 5 3,2
2 5 6,4 0,128 5,2 0,104 9,6 · 10
3 5 12.6 0,26 11,3 0,226 13,6 · 10
4 2 9,2 0,46 8,4 0,42 16,0 · 10
5 2 18,5 0,925 16,8 0,84 34,0 · 10
Объем 0,1N
Na(ОН), пошедшего на
титрование
до адсорб-
ции, мл
С0 – на-
чальная
концен-
трация
СН3СООH
0,064 2,5 0,05 5,6 · 10
Объем 0,1N
Na(ОН), пошедшего на
титрование
после адсорб-
ции, мл
С – равно-
весная
концен-
трация
СН3СООH
Г
–4
–4
–4
–4
–4
21
Для определения концентрации исходных растворов растворы оттитровали 0,1N раствором NaOH. Для титрования
1-го, 2-го и 3-го растворов уксусной кислоты брали по 5 мл,
а для титрования остальных – по 2 мл. Рассчитайте величину адсорбции при разных концентрациях и постройте график зависимости адсорбции от концентрации.
Решение
Концентрации кислот определяют из закона титров:
V
кисл
с
кисл
= V
щелочи
с
щелочи
.
Рассчитанные величины внесены в табл. 2.1, отмечены
красным цветом. График зависимости величины адсорбции
от концентрации приведен на рис. 2.5.
4
Г · 10
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,1 0,80,70,60,50,40,30,20
Рис. 2.5. Зависимость величины адсорбции
от концентрации
0,9
С
Зависимость адсорбции от концентрации может быть
описана различными теориями – теория Генри, теория
Фрейндлиха и Бедекера, теория Ленгмюра и др.
2.3. Теория адсорбции Генри
Закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях
газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации):
22
Г
= K · рi, (2.2)
i
где K – постоянная Генри.
По принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых
заполнениях на однородных поверхностях.
Первое упрощающее положение рассматриваемой модели состоит в том, что любая соударяющаяся с поверхностью молекула адсорбируется на ней независимо от наличия
на поверхности других молекул.
Время пребывания молекулы на поверхности зависит
от энергии адсорбции. Молекулы, попавшие на места, где
эта энергия больше, будут дольше удерживаться на поверхности, дольше дожидаясь своего часа, когда флуктуации поверхностной энергии вытолкнут ее обратно в газовую фазу.
Учет энергетической неоднородности, однако, намного усложнил бы описание адсорбции.
Второе упрощающее предположение состоит в допущении однородности поверхности.
2.4. Изотерма адсорбции Фрейндлиха
и Бедекера
Изотерма адсорбции Фрейндлиха и Бедекера (рис. 2.6)
описывается уравнениями
Г = кР
Г = кС
1/n
; (2.3)
1/n
(2.4)
где к – коэффициент пропорциональности.
Г
С
Рис. 2.6. Изотерма адсорбции Фрейндлиха и Бедекера
23
Графическое определение постоянных уравнения
Фрейндлиха и Бедекера проводится в спрямленных координатах (рис. 2.7):
lnГ = lnk + 1/n lnP. (2.5)
Г
Z
T
1
T
2
0
Рис. 2.7. Изотерма адсорбции Фрейндлиха
и Бедекера в спрямленных координатах
T
< T
1
2
p
Параметр 1/n лежит в пределах от 0,2 до 1 для адсорбции из газовой фазы и от 0,1 до 0,5 для адсорбции из жидкой
фазы. Уравнение Фрейндлиха и Бедекера пригодно для средних давлений и концентраций.
2.5. Теория Ленгмюра
Простейшей теорией, описывающей равновесную адсорбцию из газовой фазы или разбавленных растворов, является
теория Ленгмюра.
Основные положения:
1) адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число независимых адсорбционных мест Z, причем в каждом
месте может адсорбироваться только одна молекула;
2) все адсорбционные места являются одинаковыми – поверхность однородна;
3) адсорбированные молекулы взаимодействуют с поверхностью адсорбента, но не взаимодействуют между собой.
24
Чтобы молекула газа адсорбировалась, она должна уда-
риться о поверхность адсорбента, причем попасть в свободное место, т.е. скорость адсорбции пропорциональна
произведению давления на долю свободных мест на поверхности:
= kp(1 – ), (2.6)
где – доля занятых мест, = Г/Z.
Скорость десорбции () пропорциональна количеству
адсорбированных молекул, т.е. доле занятых мест:
= k. (2.7)
При равновесии скорость адсорбции равна скорости де-
сорбции:
kp(1 – ) = k, (2.8)
если обозначить отношение как k/k = b, то
.
(2.9)
1bpbp
Или для адсорбции
Zbp
Г
или Г.
1
bp
Zbc
1
(2.10)
bc
Полученные уравнения – это изотерма Ленгмюра, где b
константа равновесия процесса адсорбции, параметр, зависящий от температуры, Z – предельная адсорбция, соответствующая образованию одного монослоя.
Рассмотрим модель Ленгмюра.
При малых давлениях p 0 адсорбция прямо пропорциональна давлению (концентрации), Г = Zbp.
При больших давлениях p адсорбция не зависит
от давления (концентрации), Г = Z, возникает эффект адсорбционного насыщения (рис. 2.8).
25
Г
Z
T
1
T
2
0
Рис. 2.8. Адсорбция Ленгмюра при двух температурах
T
< T
1
2
p
Так как b – константа равновесия, то
H
где H
dln
T
d
– теплота адсорбции, H
адс
адс
RT
2
или
b
bb
0
адс
H
exp
адс
RT
< 0.
, (2.11)
И константа адсорбции, и само значение адсорбции
уменьшаются с ростом температуры.
Для определения параметров адсорбции обычно пользуются методом спрямляющих координат. Уравнение Ленгмюра может быть переписано как
11
p
p
Г
ZZb
, (2.12)
т.е. Z можно определить из наклона прямой «p/Г – р» к оси
p
абсцисс по уравнению
1
Zp
, а b можно определить экс-
T
траполяцией зависимости «p/Г – р» на нулевое давление
Zb
p
.
01p
26
Теплоту адсорбции обычно не измеряют прямыми методами, а рассчитывают из адсорбционных данных, построив
график lnb~1/T:
H
dln
d
T
b
1
адс
. (2.13)
R
В модели Ленгмюра Z не зависит от температуры.
Теория Ленгмюра удовлетворительно согласуется с экспериментом при малых давлениях адсорбата, однако для
газов при высоких давлениях, а также для паров при давлениях, близких к давлению насыщенного пара (p
), изотерма
0
адсорбции плохо описывается уравнением Ленгмюра. При
достижении давления насыщенного пара адсорбат должен
конденсироваться на поверхности адсорбента, а значит, адсорбционное насыщение не наблюдается. Этот эффект экспериментально был установлен Брунауэром, а теория была
предложена Эмметом и развита Теллером.
2.6. Типовые задачи с решением
Задача 2.2
По экспериментальным данным адсорбции Г газа А (СО)
на твердом адсорбенте В (древесный уголь) при различных
давлениях Р установите, согласуется ли эта зависимость
с изотермой адсорбции Ленгмюра. Определите параметры
адсорбции.
Решение
Экспериментальные данные адсорбции СО на древесном угле
при различных давлениях
Давление СО,
Р, мм рт.ст.
Адсорбция, Г,
моль/г
100 200 300 400 500 600
0,15 · 10–30,27 · 10–30,38 · 10–30,46 · 10–30,55 · 10–30,62 · 10
27
Таблица 2.2
–3
График зависимости адсорбции от давления приведен
на рис. 2.9.
Г, моль/г
0,0007
0,0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0
0 400 500 700
Рис. 2.9. Зависимость адсорбции от давления
300200100 600
Р, мм рт.ст.
Аналитическое выражение изотермы Ленгмюра может
быть записано в форме
11
Р
.
Г
P
zb z
На соответствие этого уравнения опытным данным должна указывать линейность экспериментальной зависимости,
построенной в координатах «Р/Г – Р». В этом случае отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/zb, а угловой коэффициент прямой – 1/z.
В результате вычислений параметра (Р/Г) получены следующие значения, приведенные в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Зависимость «Р/Г – Р»
Р, мм рт.ст. 100 200 300 400 500 600
(Р/Г) · 10–4, мм рт.ст./(моль/г) 67 74 79 87 91 97
28
На рис. 2.10 приведен график зависимости «Р/Г – Р», построенный по этим значениям.
Р/Г•10
мм рт.ст./моль/г
–4
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
0 100 200 300 400 500 600 700
Р, мм рт.ст.
Рис. 2.10. График зависимости «Р/Г – Р»
Данные построения подтверждают, что в рамках достигнутой точности измерений полученная экспериментальная
изотерма Г = Г(Р) может быть описана уравнением Лангмюра:
.
1/zb = 62
104 мм рт.ст./(моль/г).
Из наклона прямой следует
4
= 586,7 (моль/г)–1.
600
1/z =
( / Г) 35,2 10
РР
Получаем величину адсорбции, соответствующую полному заполнению монослоя:
–3
Z = 1,70 · 10
моль/г,
или после умножения на число Авогадро:
Z¢ = ZN
= 1,70 · 10–3 · 6,02 · 1023 = 1,03 · 1021 мест адсорбции/г.
A
29
Используя полученное значение Z, вычисляем параметр
b, в данном случае b = 9,46 · 10
–4
мм рт.ст.–1.
Задача 2.3
Определите теплоту адсорбции Н
газа А на указанном
а
адсорбенте В, если заданы давления газа А при разных температурах для достижения одинаковой величины адсорбции Г.
Адсорбат А – окись углерода (СО).
Адсорбент В – древесный уголь.
Теплоту адсорбции СО Н
при величине адсорбции Г = 1,48 · 10
Давления СО при разных температурах
Температура Т, К 200 210 220 240 250
Давление СО РГ, мм рт.ст. 30,0 37,1 45,2 53,5 73,9
на угле требуется вычислить
а
–4
моль/г.
Таблица 2.4
Решение
Зависимость давления адсорбата, необходимого для достижения заданной величины адсорбции Г = const, от температуры для сравнительно узкого интервала температур выражается зависимостью
а
,
RT
где Н
lnHPC
Г
– мольная теплота адсорбции, Дж/моль;
а
С – постоянная.
Уравнение указывает на линейную связь между lnР
обратной температурой с наклоном, равным Н
Таким образом, Н
(рис. 2.11) из наклона прямой «lnР
щим приращениям функции lnР
может быть определена графически
а
– 1/Т» по соответствую-
Г
и переменной (1/Т), т.е.
Г
ln
Р
Г
lnР
НR
а
= 4,2 – 3,4 = 0,8;
Г
30
(1 / )
:
Т
/R.
а
Г
и
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]