Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теория поверхностных явлений. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

(1/Т) = 0,005 – 0,004 = 0,001;

0, 80 8, 31



 

4,5

4,3

4,1

lnP

3,9

3,7

3,5

3,3

0,0039 0,0041 0,0043 0,0045 0,0047 0,0049 0,0051

Рис. 2.11. Зависимость lnP от 1/Т

110





1/Т, К

6648

–1

Дж/моль.

Знак «–» указывает на то, что процесс адсорбции СО на угле является экзотермическим процессом. Подобная ситуация типична для подавляющего большинства случаев адсорбции газов на твердом адсорбенте.

Параметр С в уравнении можно вычислить, используя какую-либо точку на прямой. Например, lnР

1/Т = 4,5 · 10

–3

, тогда

6650

.

4,5 10 3,85 7,45



= 3,85 при

8,31

Задача 2.4

Твердый адсорбент находится в равновесии с бутиловым спиртом С щения монослоя потребовалось 1,2 · 10

ОН, плотность спирта – 0,809 г/см3. Для насы-

4Н9

–4

молей. Оцените ве-

личину активной поверхности адсорбента.

Решение

Определим мольный объем спирта:

= 74/0,809 = 91,5 см3/моль.

Объем одной молекулы спирта:

= 91,5/6,02 · 10

= 1,52 · 10

–22

см3.

Считая молекулу кубом, можно рассчитать величину ребра:

1/3

)

а = (V

= 5,3 · 10–8 см.

Площадь, занимаемая одной молекулой, составит

= a2 = 2,85 · 10

–15

cм2.

Удельная поверхность:

= nNAS1 = 1,2/10–4 · 6,02 · 1023 · 2,85 · 10

уд

= 2 · 10

= 20,6 м2.

–15

2.7. Полимолекулярная адсорбция.

Теория Брунауэра – Эммета – Теллера

(БЭТ)

В рамках этой теории сохраняются все предположения Ленгмюра, кроме предположения о взаимодействии между молекулами.

1. Адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число независимых адсорбционных мест Z, причем в каждом месте может адсорбироваться только одна молекула.

2. Все адсорбционные места являются одинаковыми.

3. Адсорбированные молекулы взаимодействуют с поверхностью адсорбента, не взаимодействуют между собой в пределах слоя, но взаимодействуют по вертикали.

Кроме того, предполагается, что энергия взаимодействия между адсорбированными молекулами не зависит от номера слоя и равна теплоте конденсации. Фактически предполагается, что адсорбция не мономолекулярная.

конд

адс

Рис. 2.12. Схема адсорбции по БЭТ

Если i – доля мест в i-м слое над поверхностью адсорбента, то сумма 

равна единице:

1 = (

+ 1 + 2 + 3 + 4 +……+ i);



i



Тогда общее число адсорбированных молекул равно: Г = Z(0 

+ 11 + 22 + 33 + 44 +……+ ii); (2.14)



Г.

 (2.15)



Если представить адсорбцию схематически как реакцию взаимодействия молекулы адсорбата с местом, предоставляемым адсорбентом, то можно записать константу равновесия как отношение доли мест в первом слое к доле мест в нулевом:

адс





или 1 = K

адс0



Для второго слоя, когда молекула адсорбата может расположиться на молекуле адсорбата первого слоя:

K2 = 2/1р; 2 = K2 · 1р = K2K



= K2K

адс0

p2,

адс0

p2;

аналогично можно найти долю мест в третьем слое и в i-м слое:



; 3 = K32p; 3 = K3K2K





= K2K3 … KiK



адс0

pi.

адс0

p3;

Константы 2-го, 3-го и последующих слоев являются константами процесса конденсации и равны величине, обратной от давления насыщения p

 K3 K4 …  Ki K

 1/ps.

конд

Тогда выражение для

= K2K



= K3K2K



1 = (

 

01234

 

11 1

     



0адс





адс0



= K

p22 = K

p33 = K

p(p/ps)

адс0

i–1

p(p/ps);

p (p/ps)2;

;

+ 1 + 2 + 3 + 4 +…+ i);

...



pp p



pp p



ss s



  

Если p/ps < 1, то можно определить 0, используя формулу суммы бесконечно убывающей геометрической прогрессии:



pp p



1 ...

  

pp p



ss s



  

;

 

;



Kp p

адс





= k/k = b.

адс





адс

Величина адсорбции:



pp p

ZK p

  

Г 1 2 3 4 ...

 

1 2 3 4 ...

  

 



 

адс 0

 

pp p

 

pp p

ss s

 

pp p





ss s

     









;

Тогда изотерму полимолекулярной адсорбции БЭТ можно записать



 

   

Zbp



. (2.16)

Обозначим bp

= С – параметр, зависящий от Т.

Изотерма БЭТ может быть представлена в форме





1Г

 

 



ZC ZC

(2.17)

В рамках этой теории сохраняются все предположения Ленгмюра, кроме предположения о взаимодействии между молекулами, т.е. предполагается, что адсорбированные

молекулы взаимодействуют между собой по вертикали, но не взаимодействуют между собой по горизонтали. Кроме того, предполагается, что энергия взаимодействия между адсорбированными молекулами не зависит от номера слоя и равна теплоте конденсации. Фактически предполагается, что адсорбция не мономолекулярная.

2.8. Типовые задачи с решением

Задача 2.5

По данным, приведенным в табл. 2.5, постройте изотерму адсорбции газа А на поверхности адсорбента В при температуре Т. Проверьте, согласуется ли опытная изотерма с изотермой БЭТ. Определите площадь поверхности адсорбента В. Адсорбат А – пары воды (H тура – 283 К; давление насыщенного пара воды Р 9,21 мм рт.ст.; плотность воды при 283 К – 999,7 кг/м

Экспериментальные данные адсорбции паров воды

на волокнах шерсти при различных давлениях

Давление H2O, мм рт.ст. 0,3 0,6 1,2 1,9 2,5 3,2 4,6

Величина адсорбции H Г · 103, моль/г шерсти

O); адсорбент В – волокна шерсти; темпера-

при 283 К –

Таблица 2.5

1,58 2,76 3,20 4,35 5,07 5,55 7,39

Решение

В соответствии с заданием график экспериментальной изотермы Г = Г(Р) строится для наглядного представления рассматриваемой зависимости (рис. 2.13).

Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ может быть представлена в форме





1Г

 

 



ZC ZC

где Z – предельная адсорбция, соответствующая образова-

нию одного монослоя, моль/г; С – параметр, зависящий от температуры.

Г, моль/г

0,008

0,007

0,006

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

012345

Р, мм рт.ст.

Рис. 2.13. Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ

Согласно уравнению (2.17) линейность графика, построенного по соответствующим опытным данным Г и Р, должна указывать на соответствие этих данных уравнению изотермы БЭТ, при этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, дол-

жен быть равен

, а угловой коэффициент прямой –

Определим величину параметра  =

при раз-



1Г



 

1CZC

личных давлениях газа. В результате вычислений получаем данные, приведенные в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Зависимость «g – Р/Р

Р, мм рт.ст. 0,3 0,6 1,2 1,9 2,5 3,2 4,6

Р/Р , (моль/г)

0,03 0,06 0,13 0,21 0,27 0,35 0,5

–1

20 23 47 60 73 96 135

График зависимости « – Р/Рs», построенный по этим дан- ным, приведен на рис. 2.14.

§·

1Г

¨¸

©¹

160



140

120

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Р/Р

Рис. 2.14. Зависимость Р/Рs/(1 – Р/Рs)Г от Р/Р

В рассматриваемом интервале переменной Р/Рs в пределах достигнутой точности измерений Р и Г экспериментальная зависимость Г = Г(Р) согласуется с аналитическим уравнением изотермы БЭТ. Это позволяет путем экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат определить параметр

, а по наклону прямой – угловой коэффициент, равный

1СZC

= 14, (моль/г)–1 и

1СZC

= 230, (моль/г)–1.

Из этих уравнений следует, что

Z = 4,1 · 10

–3

моль/г и С = 17,4.

Оценим удельную поверхность данного адсорбента (образец из волокон шерсти) S в м

/г. Площадь, занимаемую

одной адсорбированной молекулой на поверхности адсорбента , определим, полагая, что адсорбированные молекулы представляют собой куб. В этом случае

2/3













где М – мольная масса, кг/моль;

– число Авогадро;

 – плотность сжиженного газа при температуре опыта.

После подстановки соответствующих данных получаем





  

18 10



6,02 10 999,7







2/3

9, 6 1 0



м2.

Удельная площадь поверхности адсорбента

S =  · Z · N

Таким образом, в рассматриваемом случае

S = 238 м

/г.

2.9. Потенциальная теория адсорбции (потенциальная теория Поляни)

Положения теории Поляни.

1) Адсорбция обусловлена только физическими силами.

2) На поверхности адсорбента нет активных центров, адсорбционные силы действуют вблизи поверхности адсорбента и образуют со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.

3) Адсорбционные силы действуют на большие расстояния, у поверхности адсорбента существует адсорбционный объем.

4) Притяжение одной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия других молекул, т.е. возможна полимолекулярная адсорбция.

5) Адсорбционные силы не зависят от температуры.

Для описания поведения адсорбата вводится адсорбци-

онный потенциал  – это работа, необходимая для переноса молекулы (1 моля молекул) из данной точки поля в газовую фазу, расчет которого проводим по уравнению

 . (2.18)

Характеристическая кривая адсорбции строится в коор-

динатах « – V», где V – объем адсорбированного пара, см V = ГV

= ГM/, где V

мол

жидкого адсорбата при Т

– мольный объем,  плотность

мол

и М молекулярная масса жидкого

/г,

адсорбата.

Согласно потенциальной теории адсорбции характери-

стическая кривая адсорбции  = f(V) для определенной системы «адсорбент – адсорбат» в некотором интервале температур является единой независимо от температуры. Таким образом, характеристическая кривая  = f(V), построенная по изотерме адсорбции, полученной для Т

К, позволяет вы-

числить изотерму Г = Г(Р) для любой другой температуры из некоторого интервала. При этом имеется в виду интервал температур, в пределах которого сохраняется электронное строение как частиц адсорбата, так и адсорбента.

2.10. Типовые задачи с решением

Задача 2.6

По данным, приведенным в табл. 2,7 зависимости адсорбции Г при температуре Т теристической кривой адсорбции. Используя полученную

газа А1 от его давления Р1 на микропористом угле

рассчитайте и постройте график харак-

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]