Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория поверхностных явлений. Учебное пособие
.pdf
зависимость, рассчитайте изотерму адсорбции газа А1 на адсорбенте В при температуре Т
термы адсорбции при температурах Т
изотерму адсорбции газа А
, используя коэффициент аффинности. Адсорбент – акти-
Т
3
вированный уголь; адсорбат А
); адсорбат А2 – сероуглерод (CS2); Т1 = 265,0 К; Т2 =
(CCl
4
= 296,0 К; Т
= 280,5 К.
3
Значения равновесной адсорбции Г, моль/г угля CCl
. Графически сопоставьте изо-
2
и Т2. Рассчитайте
1
на адсорбенте В при температуре
2
– четыреххлористый углерод
1
4
на микропористом активированном угле при соответствующих давлениях пара
Значения равновесной адсорбции CCl4
на микропористом активированном угле
P
, мм
CCl
4
рт.ст.
Г, моль/г
угля
1,3 · 10–76,8 · 10–63,4 · 10–52,8 · 10–41,4 · 10–31,4 · 10–25,8 · 10
1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,4 3,6
Коэффициент аффинности
P и 265 К приведены в табл. 2.7.
CCl
4
Таблица 2.7
CCl
4
CS
=1,47.
2
2,1
–2
а) Вычисление характеристической кривой адсорбции
= f(V), где – адсорбционный потенциал, Дж/моль, и
3
V – объем адсорбированного пара в виде жидкости, см
/г,
проводится на основании данных о равновесной адсорбции
Г = f(P), приведенных в табл. 2.7. При этом, очевидно, V =
= Г · V
= Г · M/, где V
мол
ем и плотность жидкого адсорбата при Т
ная масса. Для CCl
M = 153,8 г/моль. По данным при-
4
ложения 1 путем интерполяции получаем
3
= 1,660 г/см
. Необходимое для расчета величины давле-
ние насыщенного пара CCl
интерполяции получаем
, соответственно мольный объ-
мол
, М – его моль-
К
(265 К) =
CCl
4
, согласно приложению 2, путем
4
0
(265 К) = 20 мм рт.ст.
CCl
4
41
Расчет адсорбционного потенциала проводим по урав-
нению
0
P
,
ln
RT
P
где R = 8,31 Дж/(моль · К).
Объем жидкого адсорбата для указанной точки составит
153,8
3
1, 4 1 0 0 , 1 2 97
V
см3/г.
1,660
Результаты расчетов и V, полученные аналогичным об-
разом для остальных точек заданной выше изотермы адсорбции Г = f(P), приведены в табл. 2.8.
Е, кДж/моль
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Рис. 2.15. Характеристические кривые
V, см
3
/г
Характеристическая кривая адсорбции для CCl4 на активированном угле, построенная по изотерме адсобции, полученной для 265 К, приведена на рис. 2.15, где она показана
ромбами.
42
Таблица 2.8
Результаты расчетов и V
P
мм
,
CCl
4
рт.ст.
Г, ммоль/г
V, см3/г
, кДж/моль
1,3 · 10–76,8 · 10–63,4 · 10–52,8 · 10–41,4 · 10–31,4 · 10–25,8 · 10
1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,4 3,6
0,130 0,167 0,204 0,241 0,278 0,315 0,333
41,5 32,8 29,3 24,6 21,1 16,0 12,9
–2
б) Рассчитаем изотерму адсорбции CCl4 на том же адсорбенте для 296,0 К.
Согласно потенциальной теории адсорбции характеристическая кривая адсорбции = f(V) для определенной
системы «адсорбент – адсорбат» в некотором интервале
температур является единой независимо от температуры.
Таким образом, характеристическая кривая = f(V), построенная по изотерме адсорбции, полученной для 265 К,
позволяет вычислить изотерму Г = Г(Р) для любой другой
температуры из некоторого интервала. При этом имеется
в виду интервал температур, в пределах которого сохраняется электронное строение частиц как адсорбата, так и адсорбента.
Для расчета изотермы адсорбции Г = Г(Р) мы задаемся
теми же значениями V
из полученной области характери-
i
стической кривой = f(V) и соответствующими им значениями
. Можно выбрать другие значения Vi, тогда по гра-
i
фику (рис. 2.15) необходимо определить соответствующие
значения
лить по всему изученному интервалу V
Далее по формулам Г
. Значения Vi необходимо равномерно распреде-
i
.
i
= Vi · /М и i = RTln(P0/P) прово-
i
дится расчет соответствующих друг другу равновесных значений Г
и Pi.
i
Для проведения расчетов из приложений 1 и 2 берем соответственно плотность жидкого CCl
= 1,584 г/см
3
) и давление насыщенного пара
при 296 К (
4
= 100 мм рт.ст. Таким образом, в данном случае
(296 К) =
CCl
4
0
P (296 К) =
CCl
4
43
ГV , моль/г и
1, 5 8 4
ii
153,8
Исходные значения V
и Р
приведены в табл. 2.9.
i
8,31 296 ln
i
, а также соответствующие им i, Гi
i
100
Исходные значения Vi, а также соответствующие им i, Гi и Рi
.
P
Таблица 2.9
Заданные
значения Vi, см3/г
Соответствующие
значения
фику = f(V)
Вычисленные
значения
Г
= Vi · /М, моль/г
i
Давление пара
CCl
Г, моль/г
, мм рт.ст.
4 Pi
0,004
по гра-
i
1
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
–0,0005
0,130 0,167 0,204 0,241 0,278 0,315 0,333
41,5 32,8 29,3 24,6 21,1 16,0 12,9
1,3 1,67 2,04 2,41 2,78 3,15 3,33
4,7 · 10–61,6 · 10–46,7 · 10–44,5 · 10–31,88 · 10–20,15 0,528
2
0,1 0,30,2 0,5 0,60
Р, мм рт.ст.
0,4
Рис. 2.16. Изотермы адсорбции четыреххлористого
углерода на угле при 265 К (1) и 296 К (2)
44
Экспериментальная изотерма адсорбции CCl4 на угле
при 265 К и изотерма CCl
на угле для 296 К, вычисленная
4
на основе потенциальной теории адсорбции, графически сопоставлены на рис. 2.16.
Рассчитаем изотерму адсорбции CS
на угле при 280,8 К.
2
Для этого сначала по известному значению коэффициен-
CCl
4
CS
1, 4 7
2
та аффинности
рассчитаем характеристиче-
2,1
скую кривую адсорбции сероуглерода для угля, на котором
были получены данные по адсорбции паров CCl
, т.е. ¢ = f(V).
4
Полученная таким путем характеристическая кривая адсорбции для CS
¢ = f(V) приведена на рис. 2.15, а результаты рас-
2
четов приведены в табл. 2.10.
Таблица 2.10
Расчет характеристической кривой адсорбции
сероуглерода на угле
V, см3/г 0,130 0,167 0,204 0,241 0,278 0,315 0,333
¢, кДж/моль 28,2 22,3 19,9 16,7 14,3 10,9 8,8
Расчет изотермы адсорбции для CS2 на угле проводится
по той же схеме, которая была ранее рассмотрена при проведении расчета изотермы адсорбции CCl
на угле при 296 К.
4
Необходимые для расчетов значения плотности и давления
насыщенного пара жидкого CS
для 280,5 К взяты соответ-
2
ственно из приложений 1 и 2.
При этом ¢ (280,5 К) = 1,280 г/см
= 200 мм рт.ст. Молекулярная масса CS
3
и Р0 (280,5 К) =
M = 76,14 г/моль.
2
Результаты расчетов приведены в табл. 2.11, а изотерма адсорбции для CS
Г = f(Р) для 280,5 К приведена на рис. 2.17.
2
Изотерма адсорбции CS2 на угле для 280,5 К
Таблица 2.11
P
,
CS
2
мм рт.ст.
Г, ммоль/г 2,2 2,8 3,4 4,1 4,7 5,3 5,6
1,1 · 10
–3
1,4 · 10–23,9 · 10–21,5 · 10–10,42 1,88 4,63
45
InГ
1
n
С
Рис. 2.17. Изотерма адсорбции СS2 на угле при 280,5 К
Задача 2.7
Оцените величину активной поверхности адсорбента,
если для образования насыщенного монослоя потребовалось
n молей вещества А. Вещество В – этилацетат C
Число молей n = 0,8 · 10
3
298 К – 0,900 · 10
кг/м3.
–4
моля; плотность
4H8O2
CHO
.
482
при
Решение
Определим мольный объем этилацетата V
. Для этого
m
мольную массу вещества разделим на плотность:
3
88 10
V
m
0, 9 1 0
3
9,7 10
5
м3/моль.
Объем жидкого этилацетата, приходящийся на одну молекулу этого вещества, составит
5
V
9,7 10
m
W
N
6,02 10
A
23
1,61 10
28
м3.
Примем, что на одну молекулу вещества (вместе с межмолекулярными пустотами) приходится кубический элемент
с линейным размером d. Тогда
d = W
1/3
= 5,44 · 10
–10
м,
а площадь, занимаемая одной молекулой на поверхности адсорбента
S = d
2
= 2,96 · 10
46
–19 м2
.
Площадь поверхности адсорбента А равна общему числу
адсорбированных молекул N, умноженному на площадь, занимаемую одной молекулой, т.е.
A = N · S = nNAS = 0,8 · 10–4 · 6,02 · 1023 · 2,96 · 1019 = 14,25 м2.
Задача 2.8
Дана зависимость адсорбции С
2
рошка площадью 2 м
Зависимость адсорбции С6Н6 от давления
р, атм 0,1 0,5
Г, мг 0,54 1,29
при 20 С.
от давления для по-
6Н6
Таблица 2.11
Оцените, сколько молекул может находиться на 1 м2 поверхности при мономолекулярной адсорбции.
Решение
2
Определим величину адсорбции на 1 м
при 0,1 атм –
0,27 мг и при 0,5 атм – 0,645 мг.
Рассчитаем р/Г. Эта величина составит соответственно
0,370 и 0,775.
2
Определим z = Г/(р/Г) = 0,4/0,405 = 0,93 мг/м
М
кулярная масса
= 78 г/моль. Число молей на 1 м2 со-
СН
66
, моле-
ставит n = 0,93/78 = 0,0119, тогда число молекул будет равно:
N
молекул
= n · NA = 0,0119 · 6,02 · 10
23
= 7,17 · 1021.
Задача 2.9
Оцените адсорбцию при температуре 50 С и давлении
0,5 атм, если теплота адсорбции равна (–20) кДж/моль. Необходимые данные взять из задачи 2.8. Суммарная площадь
2
адсорбента составила 20 м
.
Решение
Рассмотрим изостеру адсорбции: рассмотрим адсорбцию
при разных температурах, но одинаковой величины. Тогда
можем записать:
47
Г = zb1p1/(1 + b1p1) и Г = zb2p2/(1 + b2p2),
так как адсорбция одинакова, индексы у адсорбции не вводим и можем приравнять эти величины:
/(1 + b1p1) = zb2p2/(1 + b2p2),
zb
1p1
z – величина одна и та же, можно сократить и, перевернув
дроби и разделив почленно, получим
1 + 1/b
=1 + 1/b2p2,
1p1
далее, сократив единицы, получим
= b2p2 или b2/b1 = p1/p2,
b
1p1
тогда, используя зависимость
HR
а
323
– ln b
ln b
из задачи 2.8 найдем величину b
=
293
293
0,645 = 0,93 · b · 0,5/(1+ b · 0,5),
определим b
293
:
0,645+0,3225 = 0,465 b;
= 4,53, ln b
b
определим b
323
ln b
ln b
323
зная параметр b
293
:
– 1,5 =
323
– 1,5 = (20 000/8,31)(1/323 – 1/293);
ln b
323
= 0,737, b
323
, найдем величину адсорбции.
293
HR
а
323
Величина адсорбции при 50 С:
Г = 0,93 · 2,09 · 0,5/(1 + 2,09 · 0,5) = 0,475 мг/м
2
Для площади 20 м
:
Г = 9,5 мг/20 м
11
323 293
,
:
= 1,5,
11
323 293
;
= 2,09,
2
.
2
.
48
3. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ
«РАСТВОР – ВОЗДУХ»
3.1. Поверхностное натяжение
Гиббсом был предложен термодинамический аппарат
описания поверхностей раздела. Сформулируем основные
принципы этого подхода.
Что такое поверхность раздела? Как и в случае адсорбции, для любого свойства на границе раздела фаз значение
может отличаться от значения в объеме. Если X – некоторое
экстенсивное свойство, а x – его объемная доля (для однородной области x = X/V), то при переходе через поверхность раздела это свойство будет меняться по какому-то закону. Опишем поверхность раздела следующим образом:
1) поверхность раздела является бесконечно тонкой, т.е.
объем всей системы равен сумме объемов фаз, из которых
она состоит, т.е.
V = V
2) поверхность раздела является однородной (всюду одинаковой);
3) обе фазы считаются однородными вплоть до поверхности раздела.
+ V;
Адсорбцией i-го компонента Г
сгущение числа его молей
f
n
i
.
i
f
ncV cV f
называется поверхностное
i
,
ii i i
nf или
f
ii
Поверхностное натяжение – это работа обратимого процесса по увеличению поверхности на единицу при постоянных температуре, объеме и химических потенциалах всех
компонентов (их объемных концентраций) (W
= – · df;
пов
знак минус стоит потому, что система стремится уменьшить
свою поверхность).
49
Для бесконечно разбавленных растворов:
c
2
2
RT c
.
2
Для неидеальных растворов:
a
2
2
RT a
.
2
Если при добавлении примеси поверхностное натяжение
раствора убывает, то Г
> 0 (примесь является поверхностно-
2
активным веществом).
Если при добавлении примеси поверхностное натяжение
раствора возрастает, то Г
инактивным веществом).
Поверхностная активность компонента в растворе
– характеристика, определяющая влияние примеси
a
2
< 0 (примесь является поверхностно-
2
,
c
2
на поверхностное натяжение раствора.
Правило Траубе. Для растворов органических веществ
в воде поверхностная активность возрастает в 3,2 раза с увеличением длины углеводородной цепи на группу СН
в пре-
2
делах гомологического ряда.
Например, поверхностная активность уксусной кислоты (CH
COOH) в 3,2 раза больше, чем муравьиной кисло-
3
ты (HCOOH). Поверхностная активность этилового спирта
OH) в 3,2 раза больше, чем метилового (CH3OH).
(C
2H5
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Простейший случай изотермы поверхностного натяже-
ния получается, если использовать модель Лангмюра для
бесконечно разбавленных растворов
Zbc
2
2
1
bc
2
совместно с адсорбционным уравнением Гиббса
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]