Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 3. Термодинамика и статистическая физика неравновесных состояний. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
11
решение которого имеет вид
/
0
()
t
A A e
, где
0
()A
– от-
клонение параметра A от равновесного значения в начальный момент времени.
В общем случае время релаксации системы, выведенной
из состояния равновесия, тем больше, чем больше эта система, т. е. чем более она «инертна». Поэтому для достаточно
малых, но, по-прежнему, макроскопических частей системы
можно говорить о локальном равновесии и характеризовать
его локальными параметрами состояния, причем для аддитивных величин – внутренней энергии U, энтропии S, числа
частиц N и объема V – целесообразно ввести удельные ве-
личины
,
U
u
V
S
s
V
,
N
n
V
и удельный объем
1 V
v
nN
.
Если теперь перейти к пределу
0V
, то в каждой точке си-
стемы с переменным числом частиц справедливо основное
термодинамическое тождество в виде:
Tds du dn
. (1.2)
В этом выражении – химический потенциал (удельный термодинамический потенциал Гиббса). Кроме того,
принято, что выделенный объем локально равновесной области остается постоянным. При этом считается, что в силу малости локально равновесных областей для системы в целом
все величины, входящие в (1.2), являются непрерывными
функциями координат и времени, а любой из локально равно-
весный параметр
k
A
определяется интегрированием по объе-
му его удельной величины
k
a
kk
V
A a dV
. (1.3)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
12
Области локального равновесия неравновесной системы
обмениваются между собой энергиями, числом частиц, импульсами частиц и др. С макроскопической точки зрения эти
процессы описываются потоками через поверхность выделенного объема.
Если в локально равновесном объеме величина некото-
рого параметра
k
A
уменьшается, т.е
.
0
k
dA
dt
, то имеет место
поток
A
I
вектора плотности
A
j
этой величины через поверх-
ность S, ограничивающую рассматриваемый объем
k
AA
S
dA
I j dS
dt
, (1.4)
как показано на рис.1.1.
0
j
dA
dt
A
j
Рис.1.1 Иллюстрация к уравнению баланса
S
V
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
13
С учетом (1.3) уравнение (1.4), записанное в дифференциальной форме с помощью теоремы Гаусса1, имеет вид:
div 0
k
k
a
a
t
. (1.5)
Это уравнение, называемое уравнением баланса, устанавливает связь между скоростью изменения термодинамических параметров с их потоками.
Иной вид имеет уравнение баланса для энтропии, т.к. ее
изменение обусловлено не только потоком вектора плотности
за счет обменов с окружающими частями системы, но и
вследствие необратимых п
S
j
роцессов, протекающих в рас-
сматриваемом объеме. Другими словами, можно говорить о
наличии источников энтропии в рассматриваемом объеме.
Поэтому уравнение баланса для энтропии приобретает вид:
div
SS
s
jq
t
, (1.6)
где
S
q
– мощность источников энтропии, т.е. производство
энтропии в единицу времени.
В общем случае энтропию можно рассматривать как
функцию состояния нескольких параметров, зависимость которых от координат и времени, что и приводит к росту энтропии. Поэтому
1
Гаусс Иоганн Карл Фридрих (1977-1855) – немецкий математик, физик,
астроном, член Лондонского королевского общества, иностранный член
Парижской и Шведской академии наук, иностранный член-корреспондент
и почетный член Петербургской академии наук.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
14
div
div grad
k
k
kk
kk
kk
a
s s s
j
t a t a
ss
jj
aa
. (1.7)
Величина
grad
k
k
s
X
a
(1.8)
называется обобщенной силой, сопряженной вектору плотности
h
j
потока параметра
kk
V
A a dV
. Сравнивая (1.6) и (1.7),
получаем выражения для вектора плотности потока энтропии
и для плотности источников энтропии:
Sk
k
s
jj
a
и
grad
k
s k k k
k
s
q j j X
a
. (1.9а,б)
Последнее из этих соотношений (1.9б) носит название
закона производства энтропии.
В случае слабо неравновесных систем между потоками
и сопряженными им силами имеет место линейная связь:
i ik k
k
j L X
. (1.10)
Коэффициенты
ik ki
LL
называются кинетическими ко-
эффициентами Онсагера1. В выражениях (1.9а,б) учтено, что
один и тот же поток может быть вызван различными силами.
1
Онзагер Ларс (1903-1976) – норвежско-американский физик и химик,
лауреат Нобелевской премии по химии 1968 г.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
15
1.1.2. Процессы переноса в
неравновесной термодинамике
Как уже отмечалось, в отсутствие термодинамического
равновесия тот или иной неравновесный параметр A может
зависеть от времени и характеризуется некоторым пространственным распределением, т.е.
( , , , )A A x y z t
. Если неравно-
весное состояние не поддерживается, то за время релаксации
параметр A приходит к своему равновесному значению, не
зависящему ни от времени, ни от координат. Если же неравновесное состояние поддерживается внешними силами, т.е.
A const
(например, поддерживается постоянная разность
температуры), то
( , , )A A x y z
, и в системе существует по-
стоянный градиент этого параметра
gradA
. Такой перенос ве-
личины параметра A, связанного с той или иной физической
величиной a, сопровождается потоком этой величины в
направлении, противоположном градиенту параметра A. Как
показывает опыт, в случае слабо неравновесных процессов
между градиентом параметра A и потоком величины a существует линейная связь, которая может быть представлена
уравнением общего вида для всех явлений переноса:
grad
a
j K A
, (1.11)
где
a
j
– вектор плотности потока величины a (количество
этой величины, проходящее в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную направлению градиента), а K – коэффициент пропорциональности, связанный с
молекулярным движением в рассматриваемой среде.
Процесс переноса в одномерном случае
()A A x
иллю-
стрируется рис.1.2, а простейшие наиболее характерные яв-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
16
ления переноса, такие как теплопроводность (закон Фурье1),
диффузия (закон Фика2), вязкость (закон Ньютона3) и электропроводность (закон Ома4), представлены в таблице 1.1.
A
()A x l
()Ax
()A x l
x
xl
x
xl
gradA
S
Рис.1.2. Градиента параметра А и связанный с ним поток
вектора плотности потока
a
j
некоторой величины
a
через площадку
S
.
a
j
y
1
Фурье Жан-Батист Жозеф (1768-1830) – французский математик и фи-
зик, член Парижской академии наук, иностранный член Лондонского королевского общества, иностранный почетный член Петербургской академии наук.
2
Фик Адольф Ойен (1829-1901) – немецкий физик.
3
Ньютон Исаак (1642-1727) – английский физик, математик, астроном,
член Лондонского королевского общества, один из создателей классической физики.
4
Ом Георг Симон (1789-1854) – немецкий физик, член Баварской акаде-
мии наук, иностранный член Лондонского королевского общества.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
17
Таблица 1.1
Явление
переноса
Уравнение процесса
Величины, входящие в
уравнение процесса
Теплопроводность (закон
Фурье)
grad
Q
jT
q
j
– вектор плотности потока
тепловой энергии,
– коэффициент теплопро-
водности
Диффузия
(закон Фика)
grad
N
j D n
N
j
– вектор плотности
потока вещества,
n
– концентрация молекул
(атомов)
D
– коэффициент диффузии
Электропроводность
(закон Ома)
grad
e
j
e
j
– вектор плотности тока
проводимости, – потенциал
электрического поля, – коэффициент электропроводности
Вязкость
(закон Ньютона)
ii
ij
jj
dp u
f
dt dS x
i
j
dp
dt dS
– поток i-й составля-
ющей импульса в единицу
времени через единичную
площадку, перпендикулярную
потоку (i-я составляющая си-
лы, отнесенная к j-й площад-
ке;
i
j
u
x
– градиент i-й состав-
ляющей скорости
u
конвекци-
онного движения в j-м
направлении; – коэффициент
вязкости
Рассмотрим процесс теплопроводности, в котором переносимым параметром является тепловая (внутренняя) энергия локально равновесной части системы. Из (1.8) и (1.2) сле-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
18
дует, что соответствующая обобщенная сила
2
11
grad grad grad
Q
n
s
XT
u T T
.
Тогда в соответствии с (1.10)
2
grad
QQ
Q
L
jT
T
. (1.12)
Сравнивая это выражение с законом Фурье, получаем
связь кинетического коэффициента Онсагера
QQ
L
с коэффи-
циентом теплопроводности :
2
QQ
LT
. Что касается вели-
чины коэффициента теплопроводности, то он может быть
определен лишь с привлечением модельных представлений
статистической теории.
Неоднородность концентрации частиц или плотности
химически однородного вещества в системе приводят к явлению диффузии, т.е. переносу числа или массы частиц. При
постоянной температуре из основного термодинамического
тождества (1.2) следует, что
1
grad grad
N
T
s
X
nT
и
grad
NN
N NN N
L
j L X
T
.
Уравнение диффузии можно записать и в более привычной форме, если учесть, что химический потенциал представляет собой удельный термодинамический потенциал
Гиббса и
nd dp sdT du
. Тогда при
T const
и
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
19
u const
получаем
,
1
uT
pn
, а
1
grad ( ) grad gradp p p
pn
. Кроме того, необходимо
учесть, что в газах
p nkT
. Поэтому уравнение диффузии
принимает вид:
grad
NN
N
Lk
jn
n
, (1.13)
а кинетический коэффициент
NN
L
связан с коэффициентом
диффузии D в законе Фика соотношением
NN
Lk
D
n
, причем
D
может быть определен лишь методами молекулярно-
кинетической теории.
Рассмотрим процесс переноса свободного заряда в электрическом поле (процесс электропроводности). Пусть система невзаимодействующих элементарных зарядов находится
во внешнем поле, определяемом потенциалом . В этом слу-
чае основное термодинамическое тождество (1.2) принимает
вид
e
Tds du d
e
, (1.14)
где
e
ne
– плотность зарядов (e – элементарный заряд).
При этом обобщенная сила, приводящая к потоку вектора
плотности тока проводимости
e
j
при постоянных T и u,
равна
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 3.
Термодинамика и статистическая физика
неравновесных состояний
20
11
grad grad grad
e
e
s
X
T eT
. (1.15)
При постоянном давлении, что имеет место в проводниках и полупроводниках, с учетом равенства
grad gradnp
получаем
grad
ee
e
L
j
T
.
Т.к.
gradE
и
e
jE
(закон Ома), то
ee
LT
.
Разумеется, если процесс диффузии осуществляется заряженными частицами, то он сопровождается переносом заряда и возникновением внутреннего поля, которое приводит к
дрейфовому току частиц, направленному в сторону, противоположную току диффузии. В этом случае уравнение (1.14)
принимает вид
Tds du e dn
, и
grad grad
NN ee
Ne
L k L
j j n
n eT
. (1.16)
Часто бывает удобно рассматривать как обобщенную
силу только градиент той или иной величины, а коэффициент
в соответствующем процессе переноса рассматривать как коэффициент Онсагера
L
. Тогда в процессах переноса, пред-
ставленных в таблице 1.1,
2
QQ
QQ
L
L
T
,
NN
NN
kL
LD
n
и
ee
ee
L
L
T
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]