Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ
Сырьевые ресурсы химической промышленности
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2015
УДК 66.002.33(075)
Рецензенты:
ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН,
ISBN 978
-5-
7882
-
1802
-
1 ©
Цивунина И. В., Качалова Т. Н.,
©
Казанский национальный исследовательский
ББК 35:30.3я7
Авторы: И. В. Цивунина, Т. Н. Качалова,
Р. Р. Рахматуллин, А. В. Богданов
Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической
промышленности : учебное пособие / И. В. Цивунина [и др.]; М-во
образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Издво КНИТУ, 2015. – 124 с.
ISBN 978-5-7882-1802-1
Рассмотрены процессы переработки и получения химических
продуктов сырья – каменного угля, нефти, газа, древесины,
растительных масел и жиров.
Освещены теоретические и технологические основы переработки
природного сырья, физико-химические процессы и методы выделения
целевых продуктов, области применения и другие вопросы.
Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению
подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и профилю
«Химическая технология органических веществ».
Подготовлено на кафедре «Технология основного органического и
нефтехимического синтеза».
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского
национального исследовательского технологического университета
д-р хим. наук В. Ф. Николаев
канд. хим. наук, доцент каф. органической химии
Химического института им. А.М. Бутлерова К(П)ФУ
Д. А. Татаринов
Рахматуллин Р. Р., Богданов А. В., 2015
технологический университет, 2015
2
ВВЕДЕНИЕ
Промышленность органического синтеза первоначально
базировалась в основном на продуктах переработки растительного и
животного сырья (растительные масла, животные жиры, древесина).
Животные жиры и растительные масла – важнейшее сырье для
производства глицерина, высших жирных карбоновых кислот,
туалетного и хозяйственного мыла, моющих средств, косметических
препаратов и др. На основе переработки древесины возникла
лесохимическая промышленность, в которой получают древесный
уголь, уксусную кислоту, древесные смолы, метанол, этанол, талловое
масло, канифоль, скипидар, фурфурол, многоатомные спирты,
гидроксикислоты и т.д.
Однако роль растительного и животного сырья для
обеспечения потребностей химической промышленности в настоящее
время снижается ввиду ограниченных природных ресурсов и
вследствие того, что часть сырья имеет пищевое применение.
На базе использования побочных продуктов коксования каменного
угля – каменноугольной смолы и сырого бензола в конце XIX века
возникла одна из ведущих отраслей промышленности – основной
органический синтез. Каменноугольная смола и сейчас сохраняет свое
значение как сырье для производства бензола, нафталина, крезолов,
антрацена, масел для пропитки древесины, получения технического
углерода, пестицидов и т.д. Более 50 индивидуальных веществ
каменноугольной смолы (ароматические углеводороды,
гетероциклические соединения и др.) используют для тонкого
органического синтеза. Первостепенное значение продуктов
коксования как сырьевой базы для химической промышленности
обусловлено крупными масштабами коксохимического производства,
широким ассортиментом выпускаемой коксохимическими
предприятиями химической продукции и в ряде случаев ее
уникальностью.
В середине XX века химическая промышленность в основном
перешла с каменного угля на нефть, природный и попутный газ. Из
нефти и газа стали получать олефины, парафины, ацетилен,
ароматические углеводороды, оксид углерода и синтез-газ. Начали
развиваться такие отрасли промышленности как нефтепереработка и
нефтехимия.
3
В настоящее время доля синтетических продуктов,
вырабатываемых из нефти и углеводородных газов, непрерывно
увеличивается, а роль твердого топлива и других природных
материалов как источников сырья для промышленности органического
синтеза снижается. Однако считается, что по мере исчерпания запасов
нефти и углеводородных газов будет возрастать роль твердого топлива
как источника сырья для химической промышленности.
1. ИСКОПАЕМОЕ ТВЕРДОЕ ТОПЛИВО
1.1. Происхождение твердых топлив
К ископаемым твердым топливам относятся такие топлива,
как:
- торф;
- бурый и каменный угли;
- горючие сланцы.
Ископаемые твердые топлива составляют почти 90% всех горючих
ископаемых мира.
Ископаемые твердые топлива – естественные твердые горючие
вещества органического происхождения. Образовались они из
отмерших растений и планктона в результате жизнедеятельности
микроорганизмов.
Генетический ряд твердых горючих ископаемых гумусового
происхождения выглядит следующим образом:
торф бурые угли каменные угли антрацит
Исходными веществами этого ряда природных ископаемых
(гумитов) были существовавшие в соответствующих геологических
эпохах высшие наземные растения, а также водоросли и планктон.
Под влиянием различных внешних факторов в процессе
углеобразования все составные части растений претерпевали сложные
превращения, а образующиеся продукты взаимодействовали между
собой.
Важнейшим первичным этапом углеобразования были процессы
образования торфа, в которых главную роль играли различные
микроорганизмы. Окислительно-восстановительные реакции в этих
процессах, приведшие к образованию залежей торфа, протекали при
4
обильной влажности в условиях частичного, а затем полного
прекращения доступа кислорода воздуха к растительным остаткам.
Для этой стадии характерно образование и накопление гуминовых
кислот в торфе. В дальнейшем, под воздействием внешних условий
(при относительно невысоких температурах и давлении) в процессах
превращений гумусовых материалов торфа преобладали
восстановительные реакции, которые обуславливали образование
бурых углей, отличающихся более низким, чем в торфах, содержанием
гуминовых кислот.
Последующие химические превращения органических веществ
бурых углей и переход в угли каменные (и антрациты)
характеризовались развитием реакций дегидратации и
декарбоксилирования, в результате которых из гумусовых материалов
получались нейтральные гуминовые вещества. Именно эти процессы
обусловили образование широкой гаммы каменных углей, а также
конечных членов ряда гумитов – антрацитов и, в определенных
условиях, графита. В результате длительного воздействия
повышенных температур и давления бурые угли преобразуются в
каменные угли, а последние – в антрациты.
Необратимый процесс постепенного изменения химического
состава, физических и технологических свойств органических веществ
в преобразованиях от торфа до антрацита называется углефикацией.
Переход от растительных остатков (древесины) к торфу связан с
повышением содержания углерода в органической массе и
понижением содержания кислорода, выхода летучих веществ.
Увеличение содержания углерода и уменьшение содержания
кислорода продолжается и дальше при переходе от торфа к бурым
углям и от бурых – к каменным. Изменяются также теплота сгорания,
способность спекаться и другие свойства.
Горючие сланцы, образовавшиеся при восстановительном
разложении остатков низших организмов – сапропеля (гниющего ила),
относятся к сапропелитам. Горючие сланцы, в органической части
которых в виде примесей присутствуют остатки высших растений,
относятся к сапрогумолитам. Сапропелитовые горючие сланцы
отличаются от сапрогумолитов более высоким выходом летучих
веществ (60-80 масс.%), повышенным содержанием водорода (8-10
масс.%), низким содержанием гуминовых кислот (0,5 масс.%); более
высокой теплотой сгорания.
5
1.2. Состав твердых топлив
Каменные угли - неоднородные плотные образования черного,
реже серо-черного цвета.
Составные части каменного угля:
- горючая (или органическая) масса угля;
- влага;
- минеральные включения, образующие при сжигании золу.
Горючая масса углей содержит:
- углеводороды;
- кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, карбоновые
кислоты, фенолы);
- вещества, в состав которых входят сера и азот (сульфиды, амины,
гетероциклические соединения).
Имеется также значительное количество конденсированных
органических веществ.
Бурые угли - твердые горючие ископаемые растительного
происхождения, представляющие собой переходную форму от торфа к
каменному углю.
Бурые угли - это смеси в разной мере превращенных остатков
высших наземных растений, водорослей и организмов планктонов,
содержащие примеси минеральных веществ. От торфов, из которых
они произошли, бурые угли по внешнему виду отличаются большей
однородностью и отсутствием неразложившихся остатков растений, от
каменных углей - главным образом окраской бурых тонов. Бурые угли
быстро раскалываются на воздухе на мелкие куски.
В большинстве месторождений бурые угли залегают на
небольшой глубине (от 10 до 150 м), в виде пластов большой
мощности, достигающих нескольких десятков метров (100 - 120 м),
что позволяет вести добычу бурых углей открытым способом.
Торф рассматривают как уголь, находящийся в периоде своего
образования из растительных организмов.
6
1.3. Область использования твердых топлив
Элементарный состав, масс.%.
Выход
Древесина
Торф
Бурый
Каменный
Антрацит
Горючие
Твердые топлива традиционно используются в энергетике и
металлургии.
Ведущий показатель при использовании твердых топлив в
энергетических целях – низшая теплота сгорания – в пересчете на
рабочее топливо колеблется в следующих пределах: 2000-5000 ккал/кг
(8,3-20,9 МДж/кг) – для бурых углей, 4100-6900 ккал/кг (17,1-28,9
МДж/кг) – для каменных углей и 5700-6400 ккал/кг (20,8-26,8 МДж/кг)
– для антрацитов (табл.1.1).
Таблица 1.1. Характеристика твердых топлив
Твердые
ископаемые
топлива
уголь
уголь
сланцы
летучих
продуктов,
Сг Н
г
Ог+Nг+Sг
масс.%.
49-51 6,1-6,3 до 44
53-62 5-6,5 30-44
85
70
63-75 4,5-6,5 14,5-45 41 и более
76-95 3,5-6,3 3-31,5 13-39
90-96 1,3-3 1-3,3 менее 8
55-80 5,8-10 8,5-51 30-65
Теплота
сгорания,
МДж/кг
10,2
8,1
15,7
22
22,6
15,7
Наиболее крупнотоннажные потребители каменного угля топливно-энергетический комплекс и коксохимическое производство.
При переработке каменного угля методом коксования получают кокс,
коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол и другие ценные
химические продукты. В химической промышленности и других
отраслях народного хозяйства используют следующие продукты
коксования: водород, метан, аммиак, этилен, бензол, толуол, ксилолы,
сольвенты, нафталин, фенол, крезолы, ксиленолы, пиридин,
метилпиридин, диметилпиридин, карбазол, антрацен, пирен, флуорен,
дифенилоксид, кумароно-инденовые смолы, каменноугольные масла и
другие. Эти вещества служат исходным сырьем для получения
азотных удобрений, в производстве полимеров, фталевого и
7
малеинового ангидридов, промежуточных продуктов для
анилинокрасочной промышленности, шпалопропиточных масел,
строительных материалов, пестицидов, синтетических моющих
средств, лекарственных препаратов и т.д.
Первостепенное значение продуктов коксования как сырьевой
базы для химической и других отраслей промышленности
определяется крупными масштабами коксохимических производств,
широким ассортиментом выпускаемой коксохимическими
предприятиями химической продукции и в ряде случаев ее
уникальностью.
Перспективное направление использования каменного угля гидрирование угля для выработки синтетического жидкого топлива.
Представляют интерес также процессы газификации каменного угля.
Переработкой каменного угля извлекают в промышленных масштабах
редкие металлы (ванадий, германий), получают активный уголь.
Бурый уголь применяется как энергетическое топливо. Он сжигается в
сыром виде в топках котельных на электростанциях, расположенных в
районах залегания бурых углей. Значительное количество бурых углей
брикетируется и в таком виде используется для коммунально-бытовых
нужд. В отдельных случаях бурые угли используют для газификации
твердых топлив с получением высококалорийного промышленного
газа.
При переработке бурых углей методом полукоксования
получают полукокс, первичный газ и первичную смолу (деготь
первичный). Из органической массы бурых углей при их обработке
различными реагентами извлекают битумы и гуминовые кислоты.
Торф используется в виде топлива. Значительные количества торфа
подвергаются переработке. При нагревании торфа без доступа воздуха
происходит постепенное разложение его органической массы с
образованием газообразных, жидких продуктов и полукокса.
Методом полукоксования из торфа выделяют первичный деготь,
состоящий из ряда органических соединений, имеющих большую
промышленную ценность. Из него выделяют воск, парафины,
карболовую кислоту, трикрезолы, высшие фенолы, пек, нейтральные
масла, карбоновые кислоты, азотсодержащие соединения.
С помощью органических растворителей из торфа извлекают битумы,
а из них, в свою очередь, извлекают воск и смолы.
Горючие сланцы использовались для выработки осветительных
и смазочных масел, задолго до появления аналогичных
8
нефтепродуктов (Шотландия, середине XIX века). Появление
нефтепродуктов, дешевых и многотоннажных конкурентов горючих
сланцев, свело на нет уже созданную промышленность, оказавшись
препятствием для ее развития.
Между тем горючим сланцам принадлежит большое будущее.
Запасы этих ископаемых огромны и превосходят запасы нефти.
Сланцевая смола вполне заменяет нефть, поскольку они близки по
составу и свойствам. Считается, что при себестоимости сланцевой
смолы, равной или близкой к себестоимости нефти, начнется
эксплуатация сланцевых месторождений в больших масштабах.
Из сланцевой смолы могут быть получены такие продукты,
которые или совсем не получаются из нефти, или лучше по качеству
продуктов, полученных из нефти. Сланцевая химия выдвинула
специфические методы переработки и предложила новые продукты:
фенольные клеи особых достоинств, электродный кокс, катиониты,
ядохимикаты, консерваторы древесины, синтетические дубители,
средства борьбы с эрозией почвы.
Основным продуктом переработки горючих сланцев является
сланцевая смола. Продукты дистилляции сланцевой смолы
используются для получения автомобильного бензина, синтеза
моющих средств, как компоненты топочного и шпалопропиточного
масел, в качестве дорожного и строительного битумов и т.д.
В последнее время появились новые направления и технологии
комплексной переработки твердых топлив. Переработка твердых
топлив проводится для получения широкого ассортимента продуктов:
- высококалорийных газов, органических и неорганических веществ,
используемых в качестве химического сырья;
- моторных топлив, смазочных материалов, растворителей и иных
продуктов, аналогичных продуктам, получаемым при переработке
нефти;
- восков, биологически активных веществ, кормовых дрожжей,
красителей, комплексных удобрений при переработке торфа и бурого
углей;
- твердых топлив и углеродистых восстановителей с высоким
содержанием углерода, не выделяющих при сгорании смолистых
веществ;
- пеков и пекового кокса, используемых в качестве сырья для
производства углеграфитовых материалов.
9
1.4. Методы переработки твердых топлив
К методам переработки твердых топлив относятся:
• Термическая переработка твердых топлив без доступа воздуха при
температуре 500 – 1100 0С;
• Газификация твердых топлив при температуре 800 – 16000С;
• Экстракция и термическое растворение твердых топлив
органическими растворителями при температуре 380 – 4500С.
1.4.1. Термическая переработка твердых топлив
Термическая переработка твердых топлив включает в себя
процессы коксования (1000 – 11000С) и полукоксования (500 – 6000С).
В результате процесса происходит расщепление органической массы
сырья с получением газа, смолы и твердого остатка.
Коксованию подвергают каменный уголь, полукоксованию –
топлива, богатые летучими веществами – торф, бурый уголь, горючие
сланцы.
Широкому применению бурых углей в коксохимической
промышленности мешают некоторые специфические особенности:
1) нестабильность бурых углей, их способность легко окисляться в
присутствии воздуха, превращаясь в порошок, и даже
самовозгораться, что делает их непригодными для длительного
хранения и дальнейшей транспортировки;
2) для бурых углей характерен высокий выход летучих продуктов при
термической обработке – 41 - 55 масс.%. (в пересчете на горючую
массу) и низкое содержание углерода (63 - 75 масс.%.). Поэтому их
невыгодно подвергать процессу коксования из-за низкого выхода
кокса.
1.4.1.1. Коксование каменного угля
Целевое назначение процесса коксования состоит в
производстве металлургического кокса.
Каменный уголь специальных марок (коксующийся уголь) или смесь
углей (шихту) нагревают без доступа воздуха при 1000 -11000С в
специальных коксовых печах.
Коксовые печи – камеры являются печами косвенного нагрева, т.е.
нагревание в них шихты происходит в результате передачи тепла
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]