Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
греющих газов через стенку камеры. Они футерованы огнеупорным
кирпичом. Камеры по 60 – 70 штук соединяются между собой в
коксовые батареи. Между камерами имеются пространства
(простенки), в которых сжигается генераторный или коксовый газ.
Температура в простенках печи достигает 14000С. Так как
огнеупорный кирпич и уголь являются плохими проводниками тепла,
а для получения кокса требуется нагревать шихту до 900 – 1050 0С, то
камеры делают в виде узких каналов: шириной 0.4 м, длиной 13 – 14 м
и высотой 4 – 4.5 м. В такую печь загружается до 15 т шихты.
На рис. 1.1 показана схема коксовой печи. Она имеет две торцевые
стороны – коксовую (на рисунке показана справа), куда выталкивается
из камеры кокс (коксовый пирог), и машинную (слева) – для ввода в
камеру коксовыталкивателя 5, представляющего собой пластину,
размер которой немного меньше сечения камеры. При коксовании
машинная и коксовая стороны камеры плотно закрываются дверцами 3
и 4.
2
Шихта
21
Парогазовая
смесь
5
4
Горячие газы, обогревающие камеры
Парогазовая
смесь
3
Кокс
Рис. 1.1. Схема коксовой камеры:
1 – бункеры; 2 – стояк; 3,4 – дверцы камеры;
5 – коксовыталкиватель.
Через отверстия в своде камеры загружается шихта с помощью
загрузочного вагона с бункерами, который перемещается по
рельсовому пути, расположенному над коксовыми камерами, и
11
обслуживает десятки камер. По окончании загрузки шихта в камере
разравнивается, загрузочные отверстия закрываются, и начинается
процесс коксования. Парогазовая смесь выводится из камеры через
стояк 2, соединенный с газопроводом. Шихта находится в камере 13 –
17 часов. Выделяющиеся при коксовании газы выводятся из камеры и
подаются на переработку.
По окончании процесса коксования камеру отключают от
газохода коксового газа, открывают дверцы с обеих торцевых сторон
камеры и выталкивают кокс коксовыталкивателем в гасильный вагон,
находящийся с коксовой стороны камеры. Гасильный вагон
электровозом подается в гасильную башню, где кокс гасится водой.
После охлаждения кокс подают на сортировку и хранение.
Разгрузка камер проводится поочередно. Нетрудно подсчитать,
что при времени нахождения шихты в камере в течение 13 – 17 часов
коксовая батарея, состоящая из 60 – 70 камер, выдает кокс через 15 –
30 минут.
При переработке каменного угля методом коксования получают:
- кокс;
- коксовый газ;
- каменноугольную смолу;
- сырой бензол и другие ценные химические продукты.
Выход кокса при термическом разложении угля достигает 75 80 масс.%, а выход жидких веществ оказывается незначительным (3 5 масс.%).
Углеводороды, первоначально содержащиеся в угле или
образовавшиеся при разложении его компонентов, в процессе
коксования подвергаются глубоким химическим превращениям, в
основе которых лежат реакции расщепления (крекинг),
дегидрирования, ароматизации и дегидроконденсации. В результате
этих реакций получается широкая гамма ароматических
углеводородов – бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен,
фенантрен, их гомологи и еще более конденсированные соединения.
Высокая температура процесса обусловливает почти полную
ароматизацию образующихся при коксовании жидких веществ,
поэтому содержание алифатических соединений в продуктах
коксования не превышает 3 - 5 масс.%.
Кислородсодержащие соединения разлагаются с выделением
воды, диоксида и оксида углерода и с образованием фенолов,
кумарона, дифенилового эфира и других органических веществ.
12
Из сернистых компонентов получаются сероводород,
сероуглерод и гетероциклические продукты, подобные тиофену,
тионафтену и др.
Азотсодержащие соединения отщепляют азот, аммиак, образуют
синильную кислоту, гетероциклические азотсодержащие основания,
подобные пиридину, хинолину, карбазолу и их гомологам, и др.
Упомянутые вещества переходят в коксовый газ и жидкие продукты,
но кокс все же содержит кислород, серу и азот.
Каменноугольный кокс применяют главным образом в
доменном и литейном производствах.
Переработка продуктов коксования включает в себя следующие
стадии:
- конденсация и улавливание летучих продуктов коксования;
- выделение и очистка ароматических соединений.
Конденсация и улавливание летучих продуктов коксования
Технологическая схема конденсации и улавливания летучих
продуктов коксования представлена на рис.1.2. Коксовый газ,
выходящий из печи, содержит пары летучих органических
соединений, воды, аммиака и т.д. Дальнейшая переработка газа
состоит в конденсации малолетучих веществ и улавливании аммиака,
пиридиновых оснований и несконденсировавшихся соединений.
При коксовании каменного угля из одной тонны шихты, кроме кокса,
образуются (масс.%):
- косовый газ 13 – 16
- каменноугольная смола 3 – 5
- пирогенетическая вода 2 – 4
- сырой бензол 0.8 – 1.1
Летучие продукты коксования (прямой коксовый газ) из печи 1
попадают в газосборную трубу 2. Там происходят первичное
охлаждение и конденсация газа за счет испарения аммиачной воды,
которая вспрыскивается в трубу через специальные разбрызгиватели.
При этом газ охлаждается до 85 – 900С, и из него частично
конденсируется смола. Одновременно в газосборнике из газа
удаляются частицы угля.
Коксовый газ отделяется от конденсата в сепараторе 3 и
охлаждается до 30 – 350С в холодильнике 5, в котором конденсируется
дополнительное количество смолы и пары воды. Выходящий из
холодильника газ содержит смоляной туман и для его отделения газ
13
проходит электрофильтр 8. Одновременно с туманом осаждаются
взвешенные в газе твердые и жидкие частицы. Охлажденный и
очищенный газ газодувкой 9 транспортируется в последующие
отделения. Конденсат из газосборника 2 и сепаратора 3 поступает в
отстойник 4, где расслаивается на смолу (нижний слой) и так
называемую надсмольную воду (верхний слой), содержащую
поглощенный из коксового газа аммиак. Конденсат из холодильника 5
и электрофильтра 8 в отстойнике 6 разделяется на надсмольную воду и
смолу. Каменноугольная смола из отстойников 4 и 6 собирается в
промежуточной емкости 7, откуда направляется в смолоперегонный
цех.
Надсмольная вода из отстойника 4 и часть надсмольной воды
из отстойника 6 используется для первичного охлаждения свежего
газа в газосборнике 2. Таким образом осуществляется циркуляция
значительной массы надсмольной воды. Остальное количество
надсмольной воды, содержащей растворенный аммиак, из отстойника
6 направляется в колонну 10 для отгонки аммиака, улавливаемого
далее в сатураторе 11 раствором сульфата аммония, содержащим
избыточную серную кислоту. Этот аппарат работает непрерывно с
постоянной подачей свежей H2SO4.
Вместе с аммиаком в сатураторе 11 поглощается основная масса
легких пиридиновых оснований:
2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO
4
Пиридин соль пиридиния
14
Аммиак
17 – теплообменник; 18 – десорбер.
11 – сатуратор; 12 – центрифуга; 13 – нейтрализатор; 14 – колонна; 15 – абсорбер;
7 – промежуточная емкость; 8 – электрофильтр; 9 – газодувка; 10 – аммиачная колонна;
1 – коксовая печь; 2 – газосборник; 3 – сепаратор; 4, 6 – отстойники; 5, 16 – холодильники;
Рис.1.2. Технологическая схема конденсации и улавливания летучих продуктов коксования:
15
Жидкость, содержащая сульфат аммония, из конической части
сатуратора 11 непрерывно отводится в центрифугу 12. Там отделяются
кристаллы сульфата аммония, а маточный раствор возвращается в
сатуратор.
Некоторую часть маточного раствора выводят из системы для
выделения пиридиновых оснований. С этой целью избыточную
серную кислоту нейтрализуют в нейтрализаторе 13 аммиаком,
который вытесняет пиридин из его соли:
Под влиянием тепла, выделяющегося при нейтрализации,
пиридиновые основания вместе с парами воды и других веществ
отгоняются из нейтрализатора 13, а раствор сульфата аммония
возвращается в сатуратор 11.
Газ после сатуратора 11 еще содержит пары летучих органических
соединений (бензола, толуола и др.). Для их улавливания он
охлаждается водой до 25 0С в колонне 14 и проходит абсорбер 15,
орошаемый поглотительным маслом.
Выходящий из абсорбера 15 газ (так называемый обратный коксовый
газ) содержит 54 – 60 масс.% водорода, 23 – 30 масс.% метана, 5 – 7
масс.% оксида углерода, 2 – 3 масс.% углеводородов, примеси азота,
кислорода и диоксида углерода. Газ используется для обогрева
коксовых печей. Значительная его часть направляется на химическую
переработку.
Насыщенное поглотительное масло с низа абсорбера 15
проходит теплообменник 17, где подогревается горячим обратным
маслом, и поступает в колонну 18. В ней происходит ректификация, в
результате которой отгоняется смесь легких ароматических
соединений (так называемый сырой бензол). Освобожденное от
сырого бензола поглотительное масло отдает свое тепло насыщенному
маслу в теплообменнике 17, дополнительно охлаждается в
холодильнике 16 и вновь используется для абсорбции бензольных
углеводородов из коксового газа.
16
Выделение и очистка ароматических углеводородов из продуктов
коксования
Содержание ароматических углеводородов в сыром бензоле и
каменноугольной смоле составляет 95 - 97 масс.%. Из других
углеводородов в них присутствуют олефины, парафины и нафтены.
Кроме того, в продуктах коксования находятся кислородсодержащие
соединения (фенол, кумарон и др.), пиридиновые основания, а также
сернистые гетероциклические соединения (тиофен, тионафтен), по
температуре кипения близкие к соответствующим ароматическим
углеводородам.
Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании,
находятся в основном в каменноугольной смоле и сыром бензоле.
Выход каменноугольной смолы составляет 30 - 50 кг, а сырого бензола
– 8 - 11 кг на 1 т угля.
Выделение и очистка ароматических веществ из сырого бензола
Сырой бензол представляет собой жидкую смесь легкокипящих
ароматических углеводородов. Он является источником получения
бензола, толуола, ксилолов, ароматических растворителей
(сольвентов) и ряда других соединений.
Переработка сырого бензола состоит из двух основных процессов:
- очистка ароматических углеводородов от фенолов, пиридиновых
оснований, тиофена и его гомологов и непредельных углеводородов;
- разделение смеси очищенных ароматических соединений на
индивидуальные вещества.
Очистка сырого бензола:
• Очистка от фенолов осуществляется путем обработки фракций
водным раствором щелочи:
ArОН + NaOH ArONa + Н2O
Из щелочного раствора свободные фенолы выделяют с помощью
водного раствора диоксида углерода:
2ArONa + Н2O + СO2 2АrOН + Na2CO
3
17
Выход фенолов составляет 300 г на 1 т угля. Это один из первых
методов получения фенола, крезолов и ксиленолов:
Фенол крезолы ксиленолы
• Очистка от пиридиновых оснований осуществляется промывкой
разбавленным раствором серной кислоты и дальнейшей обработкой
аммиаком.
Пиридины, пиколины и лутидины перерабатывают затем
вместе с азотсодержащими основаниями, выделенными на стадии
улавливания летучих продуктов коксования. Они являются ценными
источниками пиридиновых соединений:
Пиридин пиколины лутидины
Легкие пиридиновые основания используются для синтеза
лекарственных веществ, химических средств защиты, бактерицидных
поверхностно-активных веществ.
• Очистка от олефинов может осуществляться двумя методами:
а) обработкой 90 – 93%-ной серной кислотой (сернокислотный
способ);
б) гидроочисткой.
а) Первый метод используется для коксохимических продуктов,
содержащих лишь небольшое количество олефинов. При этом часть
олефинов дает кислые алкилсульфаты и переходит в кислотный слой,
а остальные полимеризуются:
RCH = CH2 + H2SO4 RCH (OSO2OH)CH3
18
Одна из фракций сырого бензола дает при такой обработке
ценную инден-кумароновую смолу. Она представляет собой продукт
полимеризации высококипящих непредельных соединений (стирола,
кумарона, индена и их гомологов).
Инден-кумароновая смола применяется в резинотехнической и
шинной промышленностях, для производства лакокрасочной
продукции, пластобетона, линолеума, искусственной кожи, в
производстве водонепроницаемой бумаги и тканей, клеящих средств,
изоляционной ленты и т.д.
При сернокислотной промывке одновременно происходит
частичная очистка фракций от гетероциклических соединений серы,
которые довольно легко сульфируются и сополимеризуются с
олефинами. Это связано, однако, с существенным расходом серной
кислоты и потерями ароматических углеводородов на их
сульфирование.
б) Методы гидроочистки состоят в каталитическом гидрировании
олефинов, содержащихся в сыром бензоле, на селективных контактах
(смеси оксидов или сульфидов кобальта, молибдена, вольфрама и др.).
В процессе гидрирования также происходит удаление S- и Nсодержащих соединений, при этом гидрирование ароматических
углеводородов не происходит.
Олефины дают при этом насыщенные углеводороды, а
сернистые и азотсодержащие соединения подвергаются
деструктивному расщеплению с выделением сероводорода и аммиака:
RCH = CH2 + Н2 RCH2—СН3
19
После очистки сырого бензола следует стадия ректификации с
получением товарных продуктов – бензола, толуола, ксилолов и
сольвентов (смесь триметилбензолов и метилэтилбензолов).
В результате ректификации сырого бензола выделяют следующие
фракции:
- сероуглеродная – Т
- бензольная – Т
- толуольная – Т
- ксилольная – Т
кип
кип
кип
- тяжелый бензол – Т
до 80 0С;
кип
до 100 0С;
100 – 125 0С;
125 – 150 0С;
150 – 180 0С.
кип
Выделение и очистка ароматических веществ из каменноугольной
смолы
В отличие от сырого бензола каменноугольная смола
представляет собой смесь многоядерных ароматических соединений.
В ней идентифицировано более 500 индивидуальных веществ.
Переработка каменноугольной смолы включает стадии подготовки
(обезвоживание, нейтрализация солей аммония) и ректификации с
последующей переработкой фракций на конечные продукты.
В результате ректификации из каменноугольной смолы
выделяют следующие фракции:
- легкая – Т
- фенольная – Т
- нафталиновая – Т
- поглотительная – Т
- антраценовая– Т
- пек – Т
до 170 °С, выход 0,2 – 0,8 масс.%;
кип
170 – 200 °С, выход 0,7 – 1 масс.%;
кип
200 – 230 °С, выход 10 – 11 масс.%;
кип
230 – 300 °С, выход 5 – 6 масс.%;
кип
300 – 360 °С, выход 20 – 25 масс.%;
кип
>360 °С, выход 50 – 58 масс.%;
кип
Полученные фракции подвергают дальнейшей переработке
(перегонка, кристаллизация, обработка растворителями) для
выделения индивидуальных веществ.
Остатки после извлечения представляют собой технические масла,
применяемые в качестве поглотителей ароматических соединений из
коксового газа, для консервирования древесины, пропитки шпал,
производства сажи.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]