Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
Полученные по этой реакции смешанные триглицериды имеют
температуру плавления более низкую, чем исходный тристеарин, и
более высокую, чем триолеин.
Внутримолекулярная переэтерификация – перемещение в глицеридах
радикалов кислот из - в - положение и наоборот.
Внутримолекулярная переэтерификация протекает по следующей
схеме:
Например, внутримолекулярная переэтерификация хлопкового
масла с температурой застывания 5 0С приводит к получению масла с
температурой плавления 30 – 34 0С. Оно легко разделяется на две
фракции: твердую (температура плавления 43 – 46 0С) и жидкую в
соотношении 1:1. Твердая фракция используется в кондитерской и
хлебопекарной промышленностях, жидкая фракция используется как
салатное масло.
Алкоголиз – обмен радикалами между глицеридами и спиртом с
получением глицерина и сложных эфиров жирных кислот. По
названию применяемого спирта различают метанолиз, этанолиз,
глицеролиз и т.д.
Глицериды жирных кислот при нагревании со спиртами не
изменяют своего состава даже при кипячении. Реакция идет в
большом избытке спирта, в котором растворено небольшое количество
щелочи (КОН) как катализатора, при этом очень быстро начинает
выделяться глицерин. В спиртовом растворе над слоем глицерина
выделяются эфиры жирных кислот исходного жира.
Глицеролиз (протекает при температуре 170 – 250 0С в
присутствии алкоголятов или оксидов свинца, цинка и др. металлов):
111
1
:
2
1
:
2
В зависимости от количества введенного в реакцию глицерина
в конечном продукте в различных соотношениях будут содержаться в
смеси моно-, ди- и триглицериды.
Метанолиз:
Ацидолиз – обмен радикалами между глицеридом и кислотой с
выделением жирных кислот, входящих в состав исходного жира.
Он протекает при нагревании глицеридов со свободными жирными
кислотами с образованием смешанных триглицеридов и
высвобождением из первоначального триглицерида одной или
нескольких жирных кислот. При ацидолизе могут использоваться как
низкомолекулярные (уксусная, масляная), так и высокомолекулярные
органические кислоты, а также минеральные кислоты (например,
серная кислота).
Реакция эта обратима и протекает по следующей схеме:
На процессе ацидолиза основано:
- получение из высокоплавких жиров, например, говяжьего жира,
более низкоплавкого и потому лучше усваиваемого человеком
112
продукта, путем замены части высокоплавких его кислот уксусной
кислотой за счет ацидолиза.
- выделение кислот, входящих в состав жира.
5.2.4. Гидролиз жиров
В промышленности реакция гидролитического расщепления
жиров широко используется для получения глицерина и жирных
кислот (или их солей, т.е. мыла). Гидролиз протекает по уравнению:
Практически процесс осуществляется ступенчато с образованием
промежуточных продуктов реакции – диглицеридов, затем
моноглицеридов.
В настоящее время в промышленности применяют два основных
способа гидролиза жиров:
- безреактивный;
- контактный.
При безреактивном способе расщепления жира гидролиз
протекает в автоклавах при температуре 220 – 225 0С и давлении 2 –
2.5 МПа. Этот метод считается наиболее перспективным и широко
распространен в настоящее время. При этом получаются светлые
жирные кислоты, а глицерин содержит всего 0.6 масс.% примесей.
При контактном способе расщепления жира гидролиз проводят при
температуре 100 0С, нормальном атмосферном давлении в
присутствии катализаторов. В качестве катализатора чаще всего
используется так называемый контакт Петрова – смесь нафтеновых
сульфокислот, вазелинового масла, серной кислоты и воды. Контакт
Петрова эмульгирует жиры, за счет этого увеличивается поверхность
соприкосновения жира с омыляющей жидкостью, что, в свою очередь,
113
ускоряет реакцию гидролиза. Полученные по этому методу жирные
кислоты имеют темный цвет, а в глицерине содержится до 3 – 4
масс.% примесей.
Кроме того, гидролиз жиров может проводиться как в кислой,
так и в щелочной средах.
Процесс гидролиза жиров при воздействии щелочи играет
важную роль в мыловаренном производстве. При этом получают не
свободные жирные кислоты, а соли щелочных металлов:
При гидролизе жиров под действием серной кислоты образуются
сульфаты глицерина и карбоновые кислоты. В этом случае серная
кислота вытесняет жирные кислоты из глицеридов:
Алкилсульфаты затем нейтрализуют щелочью и применяют в
текстильной промышленности для крашения тканей, в меховой и
кожевенной - при обработке кожи.
При всех способах расщепления жиров обязательным компонентом
является вода.
5.2.5. Производство мыла
Мыла - щелочные соли высших жирных карбоновых кислот с
числом атомов углерода от 10 до 20.
В основе производства лежит реакция омыления жиров.
Омылением называется процесс гидролиза жиров при воздействии
щелочи. При этом получают соли жирных кислот и глицерин.
Омыление обычно проводят водными растворами щелочей или
углекислым натрием:
114
Сырьем для производства мыла являются:
− растительные масла:
твердые − пальмовое, пальмоядровое, кокосовое;
жидкие − арахисовое, подсолнечное, соевое, хлопковое, рапсовое,
рыжиковое, льняное, касторовое;
− животные жиры: говяжий, бараний, свиной, конский, костяной;
− гидрированные масла: саломас подсолнечный, хлопковый, соевый;
− жирозаменители: синтетические жирные кислоты (СЖК) фр.С10−С16
и С17−С20, канифоль, талловое масло, нафтеновые кислоты.
Наиболее ценным сырьем из растительных масел являются кокосовое,
пальмоядровое, пальмовое и льняное масло, из животных жиров –
говяжий, бараний и свиной жир.
Лучшим моющим действием обладают соли кислот состава C12
– C18. Щелочные соли жирных кислот, содержащие менее 10 или более
20 углеродных атомов, моющим действием не обладают: соли низших
кислот хорошо растворяются в воде (нет поверхностно-активных
свойств), соли высших кислот вообще не растворяются в воде.
При использовании гидроксида натрия получают твердые
мыла, при использовании гидроксида калия - жидкие.
Качество мыла зависит от качества используемых жиров. При
изготовлении мыла плохо удаляются запахи окисленных растительных
масел и жиров. Поэтому перед процессом омыления необходимо
проводить рафинацию жиров.
5.2.6. Окисление жиров
Окисление жиров атмосферным кислородом происходит в той
или иной степени при их получении, переработке и хранении. Глубина
окислительных процессов и скорость окисления находятся в прямой
зависимости от количества входящих в жиры глицеридов
ненасыщенных жирных кислот и степени их ненасыщенности. В
результате воздействия кислорода воздуха на жиры происходит
накопление различных продуктов распада, ухудшающих их свойства.
115
Продукты распада содержат такие вещества, как вода, углекислый газ,
оксид углерода, муравьиная и уксусная кислоты, альдегиды и др.
Жиры, в которых начались окислительные процессы, имеют
пониженную стойкость при длительном хранении.
Механизм окисления органических соединений, в том числе и
жиров, объясняется перекисной теорией цепных реакций Семенова.
Согласно перекисной теории, первоначальными продуктами
окисления жиров являются неустойчивые перекисные соединения,
способные при дальнейшем распаде образовывать более стабильные
продукты окисления.
При окислении насыщенных жирных кислот, входящих в
состав жиров, образуются насыщенные гидропероксиды:
При окислении ненасыщенных жирных кислот, входящих в
состав жиров, получают ненасыщенные гидропероксиды.
В этом случае окисление происходит не вследствие присоединения
кислорода к двойной связи кислоты, а в результате отрыва водорода от
метиленовой группы, расположенной по соседству с двойной связью:
Образование циклических перекисей происходит в результате
присоединения кислорода по месту двойной связи кислоты:
Перекисные соединения неустойчивы. Они разлагаются под
влиянием различных агентов на более устойчивые соединения –
гидроксикислоты, альдегиды, кетоны, эпоксисоединения и другие
вещества:
116
Гидроксикислоты Эпоксисоединения
Носителями неприятного вкуса и запаха окисленных
(прогорклых) жиров являются кетоны, альдегиды и
низкомолекулярные кислоты.
Скорость реакции окисления может быть резко заторможена
добавлением небольших количеств веществ, получивших название
ингибиторов окисления. Ингибиторы окисления препятствуют или
задерживают окисление жиров. Действие их связано с образованием
менее активного радикала, который не вступает в реакцию с жирами.
Природными ингибиторами являются токоферолы, госсипол и
некоторые фосфатиды. Синтетические ингибиторы окисления фенольные соединения.
Присутствие продуктов окисления в жирах значительно
ухудшает их свойства и затрудняет их переработку. Поэтому
предотвращение окислительных процессов при получении,
переработке и хранении жиров и контроль за этими процессами имеют
очень важное значение.
5.2.7. Производство олифы
При достаточно длительном контакте с воздухом жидкие
растительные масла, содержащие в своем составе значительное
количество непредельных кислот, высыхают. При нанесении их
тонким слоем на какую-либо поверхность через некоторое время
происходит образование тонкой, эластичной пленки, способной
защищать покрываемую поверхность от механических и атмосферных
воздействий. На этом свойстве высохших пленок основано
практическое значение и широкое применение олифы и лаков.
По своей способности изменяться на воздухе (скорости
высыхания) жидкие растительные масла разделяются на:
- высыхающие;
- полувысыхающие;
- невысыхающие.
117
Невысыхающие масла (оливковое, миндальное) состоят
C
H2CH = CHCH = CHC
H
2
2
преимущественно из триолеинов.
Высыхающие масла (льняное, конопляное) состоят преимущественно
из глицеридов линолевой и линоленовой кислот. Характерной
особенностью этих масел является их способность на свету при
действии воздуха, особенно в тонком слое, высыхать, образуя
твердую, эластичную пленку.
Полувысыхающие масла (подсолнечное, хлопковое) отличаются от
высыхающих малым содержанием линоленовой кислоты, от
невысыхающих - большим содержанием линолевой.
При получении олифы чаще всего используют высыхающие масла или
их смеси с полувысыхающими. К олифам предъявляют определенные
технические требования, одно из которых – соблюдение определенной
скорости высыхания (~ 24 часа). Однако жидкие растительные масла в
натуральном состоянии при комнатной температуре высыхают
довольно медленно, поэтому они проходят специальную обработку.
При получении олифы в настоящее время применяют следующие два
основных метода обработки жиров:
— нагревание жиров при высокой температуре (280 – 300 0С).
— обработка жиров воздухом при повышенной температуре.
Общей особенностью этих методов является загустевание
жиров в результате химических изменений ненасыщенных жирных
кислот их глицеридов.
При нагревании жиров в отсутствие кислорода причиной
загустевания является полимеризация ненасыщенных жирных кислот,
входящих в состав глицеридов. Источником подвижного водорода
выступают метиленовые группы в положении к двойной связи:
2
CH2CH = CH CH = CHCH
CH2CH = CH CH = CHCH
CH
2
CH2CH = CH CH = CHCH
CH
CH
CH
CH
2
2
2
CH
CH = CHCH
CH = CHCH
2
118
При обработке воздухом первичное значение для загустевания
жиров имеет окисляющее действие кислорода воздуха, образование
окисленных продуктов и дальнейшая их полимеризация.
Таким образом, олифа представляет собой растительное масло,
подвергнутое частичному окислению и полимеризации. В состав
олифы входят также сиккативы, ускоряющие процесс окисления и
высыхания. Сиккативы - это жирорастворимые марганцевые,
свинцовые, кобальтовые соли канифоли, льняного и нефтяных масел.
Ускорителем высыхания является также и скипидар.
В настоящее время для защиты от коррозии чаще всего
применяются масляные краски, представляющие собой хорошо
растертую смесь мелкодисперсного пигмента и олифы.
По происхождению исходного сырья и по химическому
составу олифы делятся на натуральные, полунатуральные и
синтетические.
Натуральные олифы готовят из высыхающих масел (типа
льняного) и их смесей с полувысыхающими с введением в них
сиккативов (Рb – 0.006-0.1 масс.%; Со – 0.01 – 0.06 масс.%).
Натуральные олифы применяются для приготовления и разведения
красок, а также в качестве самостоятельного материала для наружных
покрасок. Преимущества натуральной олифы и красок на их основе относительная негорючесть, отсутствие запаха и физиологического
действия, легкость растирания и возможность нанесения на
поверхность различными методами.
Полунатуральные олифы - приготавливают на основе
препарированных (сгущенных) растительных масел, их сополимеров и
полиэфиров. В их состав входят сиккативы и растворители (27 - 50
масс.%). В качестве растворителей используются спирты, сольвенты,
скипидар.
Синтетические олифы готовят на основе продуктов
переработки нефти, угля, сланцев с содержанием растворителей до 45
- 60 масс.%.
119
5.3. Воски
Воски распространены в природе очень широко, но содержатся
в небольших количествах, что затрудняет их получение и техническое
использование. Они вырабатываются как животными, так и
растениями. Считается, что воски играют роль в защите организмов от
внешних воздействий и от чрезмерного испарения.
У растений воски большей частью бывают локализованы в
тонком слое на поверхности листьев или стеблей, у насекомых воски
выделяются с поверхности тела.
По происхождению воски можно разделить на следующие виды:
1) воски, вырабатываемые насекомыми. К ним относятся пчелиный
воск и китайский воск (который вырабатывается одной из
разновидностей тлей).
2) воски растительные. Наиболее важен карнаубский воск,
добываемый из листьев пальмы, растущей в Бразилии
3) воски животных: шерстяной воск и спермацет. Шерстяной воск
получают при промывании шерсти овец. В очищенном виде он
известен под названием ланолин. Это светло-желтое, мазеобразное
вещество, способное поглощать 200 - 300 масс.% воды. Ланолин
вследствие высокой устойчивости при хранении находит широкое
применение в косметике и фармакологии (кремы, мази).
Спермацет - воск, получаемый вымораживанием из спермацетового
масла кашалотов. Один кашалот дает до 4-5 т спермацетового масла,
которое содержит 80 -70 масс.% воска и 20-30 масс.% жира,
4) ископаемые воски: монтанный и торфяной воски, озокерит.
Монтан-воск (горный воск) и торфяной воск выделяются
растворителями из бурых углей и торфа. В состав монтанного воска
входит свободная монтановая кислота С27Н55СООН и ее эфиры.
Озокерит - минерал из группы нефтяных битумов. По химическому
составу озокерит не может быть отнесен к воскам. Это смесь
высокомолекулярных твердых насыщенных углеводородов, а не
сложных эфиров. Однако, по физическим свойствам и внешнему виду
он напоминает пчелиный воск. После очистки из него получают
церезин.
Природные воски представляют собой смесь сложных эфиров
высших жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных спиртов
общей формулы R1CH2OCOR2, где R1 и R2 - от 12 до 30 и более
углеродных атомов. Кроме того, в их состав могут входить свободные
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]