Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
1.4.3. Экстракция твердых топлив
Этим методом из твердых топлив извлекают гуминовые кислоты и
битумы.
1.4.3.1. Битумы
Битумы твердых топлив – смесь органических веществ,
извлекаемых из торфа и углей органическими растворителями.
Синонимами термина «битум» в случае торфов является термин
«сырой торфяной воск», а в случае бурых углей - «монтан-воск».
Для экстракции используют различные растворители: бензол, спирты,
эфиры, углеводороды и их хлорпроизводные.
Содержание битума в твердых топливах может колебаться от 5 до 30
масс.%.
Битумы находят широкое применение в различных отраслях
промышленности: в точном литье, производстве пластмасс,
полиграфии, деревообрабатывающей промышленности, бытовой
химии, медицине, дорожном строительстве.
Кроме того, битумы используются для выделения из них восков, смол,
парафинов, фитостеринов и других продуктов. Фитостерины
используют в фармакологии для борьбы с кожными заболеваниями, а
также в качестве сырья в тонком органическом синтезе стероидных
гормонов человека.
Меняя условия обработки и растворители можно добиться
разделения битумов на составные компоненты.
Так, например, последовательной экстракцией из торфа бензином, а
затем бензолом можно достигнуть разделения битума на воск и смолы.
Продукт, извлеченный бензином, содержит 25 масс.% смол и 75
масс.% воска, а продукт, извлеченный бензолом, имеет в своем составе
в основном смолы, к которым примешан воск.
Воски состоят из сложных эфиров высших карбоновых кислот
С16 - С28 и высших спиртов С27 – С30; в них также присутствуют
свободные высшие карбоновые кислоты, спирты и углеводороды.
Воск, извлеченный из торфа бензином, содержит 56 масс.% кислот и
44 масс.% неомыляемых веществ. Кислоты представляют собой смесь
церотиновой (С25Н51СООН), монтановой (С27Н55СООН) и других
кислот. Неомыляемые вещества состоят из предельных углеводородов
С33Н68, С35Н
и спиртов С27Н53ОН, С30Н61ОН.
72
31
Выделенные из буроугольных битумов воски, очищенные от
смол и других примесей, называются горным воском (монтан-воск),
они являются важным продуктом химической переработки бурых
углей. В состав монтанного воска входят главным образом свободные
монтановая и церотиновая кислоты и их эфиры.
Смолы торфа и битумов состоят из эфиров циклических
спиртов и циклических кислот, в основном абиетиновой кислоты
С19Н29СООН.
Составы на основе торфяных и буроугольных восков применяют в
качестве водоэмульсионных полирующих составов, как загустители
смазок, в качестве антифрикционных добавок, при формировании
изделий из пеноуретана, как разделительные смазки.
Широко используются воски для пропитки ДСП-плит,
прессованного картона, в качестве глянцевателей для дерева, бумаги,
картона, при изготовлении точного литья, в том числе и в
стоматологии.
1.4.3.2. Гуминовые кислоты
Гуминовые кислоты извлекают из торфа, бурого и каменного
углей обработкой водными растворами щелочей.
При подкислении таких растворов даже слабыми кислотами в осадок
выпадают аморфные темно-бурые вещества – гуминовые кислоты.
Содержание и состав гуминовых кислот в торфе и буром угле зависит
от растений, на базе которых образовались эти ископаемые.
В торфе может содержаться 10 – 50 масс.%, в бурых углях – 35 – 70
масс.% гуминовых кислот.
Гуминовые кислоты – сложная смесь высокомолекулярных
органических соединений, образующихся при разложении отмерших
растений. Считается, что гуминовые кислоты представляют собой
ароматические оксикарбоновые кислоты, структура которых включает
ядро ароматической природы с участием азота и периферийную часть,
состоящую из гетероциклов и алифатических фрагментов,
связывающих ядра между собой. Доказано наличие
кислородсодержащих функциональных групп: фенольных,
карбонильных, карбоксильных и т.д. Кроме этого, экспериментально
доказано наличие простых эфирных связей, аминного азота, тиольной
и сульфидной форм серы.
32
Гуминовые кислоты проявляют ярко выраженную
биологическую активность: они являются хорошими стимуляторами
роста растений, что и определяет широкое практическое применение
их в сельском хозяйстве. Кроме того, они используются в
животноводстве как компоненты комбикормов, в производстве
красителей коричневых оттенков, в горном деле при бурении скважин
для стабилизации глиняных растворов, при производстве портландцемента, для умягчения воды в паровых котлах.
2. НЕФТЬ
2.1. Происхождение нефти
Если по проблеме происхождения твердых горючих
ископаемых среди ученых нет разногласий, то такого единства мнений
относительно нефти, как ни странно, до сих пор не достигнуто. Со
времен М.В. Ломоносова (1757 г.) выдающиеся ученые мира пытаются
решить эту проблему, но до сегодняшнего дня нет однозначного
ответа, нет общепризнанной теории происхождения нефти. В
объяснении происхождения нефти и горючих газов противоборствуют
две основные концепции. Представители одной из них – органики –
считают, что нефть и природный газ возникли в осадочном чехле
земной коры в результате глубокого преобразования останков
животных и растительных организмов, населявших древние моря и
озера. Их оппоненты – неорганики – доказывают, что нефть и горючие
газы образовались в мантии Земли неорганическим путем. Первая
концепция называется органической или биогенной (греч. «биос» жизнь, «генезис» - происхождение), вторая – неорганической.
По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об
органическом генезисе нефти, она образовалась под воздействием
«подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возникли
асфальты, нефти и «каменные масла».
Большой вклад в развитие «органической» идеи внесли К. Энглер,
Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин и др.
Основоположник гипотезы минерального происхождения нефти Д.И.
Менделеев (1876 г.) утверждал, что нефть образуется на больших
глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с
карбидами металлов.
33
Различные концепции «неорганической» гипотезы (карбидная,
магматическая, вулканическая, космическая, плазменная,
механическая, взрывная и др.) развивали и отстаивали А. Гумбольд,
М. Бертло, С. Клоэн, Ю. Коста, Э. Штебер, В.Д. Соколов и др.
В настоящее время накопилось огромное количество химических,
геохимических и геологических данных по проблеме происхождения
нефти, на основании которых в настоящее время преобладающая часть
ученых считает наиболее обоснованными представления об
органическом генезисе нефти.
Геологическим аргументом в пользу органической концепции
является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти
сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Для
подтверждения возможности органического синтеза нефти были
проведены прямые лабораторные экспериментальные исследования.
Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел
перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 4200С и
получил масло, состоящее преимущественно из парафиновых
углеводородов (от С5 и выше). В тот же период им были получены
углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В
1919 г. академик Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропелита
озера Балхаш и получил 63 масс.% смолы, 16 масс.% кокса и 21
масс.% газа. Газ состоял из метана, оксида углерода, водорода и
сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены
бензин, керосин и тяжелые масла, в состав которых входили
парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г.
японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при
перегонке рыбьего жира без давления, но в присутствии катализатора
– гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и
другими исследователями. Было установлено, что природные
алюмосиликаты – глины – являются катализатором в химических
реакциях нефтеобразования.
В нефтях также обнаружен ряд органических соединений –
порфоринов, которые содержатся в структурных фрагментах
хлорофилла растений и гемоглобина животных, что также говорит в
пользу органической теории происхождения нефти.
В последние годы у нас и за рубежом проводились комплексные
исследования более детального химизма нефтеобразования в
условиях, максимально моделирующих природный нефтесинтез (за
исключением длительности опытов по причине отсутствия у
34
исследователей времени продолжительностью в миллион лет). В
результате установлены общие закономерности образования основных
классов углеводородов нефти из отдельных групповых компонентов
растений и животных организмов, а также продуктов их первичных
превращений.
Идея о минеральном происхождении нефти впервые была
высказана знаменитым немецким естествоиспытателем А. Гумбольдом
в 1805 году. В начале XIX века он полагал, что нефть имеет глубинное
происхождение, основываясь, в частности, на присутствии
углеводородов в продуктах деятельности вулканов. Прогресс химии,
эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов,
выполненные во второй половине XIX века М.Бертло и Г.Биассоном,
послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального
происхождения нефти и газа. В 1866 году французский химик
М.Бертло, проводя опыты, обнаружил, что ацетилен при сравнительно
низких температурах может переходить в более тяжелые
углеводороды. На этом основании он сделал более общий вывод о том,
что углеводородные соединения метеоритов образовались
синтетическим путем и что, по-видимому, подобное происхождение
имеют углеводороды, содержащиеся в массах планет. Все гипотезы
минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза
углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов
нефти из простых исходных веществ: С, Н2, СО, СО2, СН4, Н2О и
радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов
синтеза с минеральной частью глубинных пород.
Д.И.Менделеев, вначале придерживающийся представлений об
органическом происхождении нефти, в 1867 году сформулировал
известную гипотезу ее минерального происхождения. Он считал, что
основой процесса образования углеводородов является
взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, которая
проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема
процесса представлялась в следующем виде:
2 FeC + 3 H2O Fe2O3 + C2H6
Возникающие в газообразном состоянии углеводороды, по
мнению Д.И.Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную
часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в
пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в
глубинных породах еще не были известны. В настоящее время
35
предположение Д.И.Менделеева подтвердилось. В глубинных породах
найдены карбиды ряда элементов (Fe3C, TiC, Cr2C3, WC, SiC), но
крупных скоплений они не образуют. Это мельчайшие, редко
встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения.
Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах,
которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно.
Каждая из двух концепций имеет уязвимые места. Но господствующей
в настоящее время является органическая концепция. Она отличается
большей стройностью, зрелостью и завершенностью суждений. В
своем становлении она прошла этапы весьма сложной внутренней
борьбы представителей различных научных школ и направлений.
Поэтому в современном виде органическая концепция практически
однозначно трактуется всеми ее сторонниками.
В вопросе о происхождении нефти есть приверженцы и
комплексного подхода. Они считают, что могли существовать оба
механизма образования нефти (органической и неорганической),
определенным образом дополняя друг друга или действуя на разных
стадиях процесса.
2.2. Состав нефти
2.2.1. Элементный и фракционный составы нефти
Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую
жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со
специфическим запахом.
Встречаются иногда красные, бурые и даже почти бесцветные нефти.
Цвет нефти зависит от содержания и строения смолистых веществ.
С позиций химии нефть – сложная многокомпонентная
взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых
углеводородов различного химического строения с числом
углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических
соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По
химическому составу нефти различных месторождений весьма
разнообразны. Менее всего колеблется элементный состав.
Содержание:
- углерода – 82.5 – 87 масс.%,
- водорода – 11.5 – 14.5 масс.%,
36
- кислорода – 0.05 – 0.35, редко до 0.7 масс.% (в некоторых
высокосмолистых нефтях может быть и выше),
- азота – 0.001 – 0.3 масс.% (может достигать до 1.8 масс.%),
- серы – 0.1 – 5.3, редко до 10 масс.%.
В очень малых количествах в нефтях присутствуют и другие
элементы, главным образом металлы – ванадий, никель, железо,
магний, хром, титан, калий, кальций, натрий, кобальт и др.
Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов
выражается незначительными долями процента. В различных
нефтепродуктах был найден германий в количестве 0.15 – 0.19 г/т.
Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой
многокомпонентную смесь углеводородов и гетероатомных
соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить
их на индивидуальные соединения со строго определенными
физическими константами, в частности, температурой кипения при
данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем
перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является
менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть
фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или
промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются
при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно,
нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а
температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения
(к.к.). При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении
технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на
стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными
колонками. Это позволяет значительно улучшить четкость
погоноразделения и построить по результатам фракционирования так
называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в
координатах температура – выход фракций в масс.%, (или об.%).
Отбор фракций до 200 0С проводится при атмосферном давлении, а
более высококипящих – под вакуумом во избежание термического
разложения. По принятой методике от начала кипения до 300 0С
отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до
температуры к.к. 475-550 0С. Таким образом, фракционный состав
нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них
отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения
товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных
топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов
37
соответствующими ГОСТами нормируется определенный
фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно
различаются по фракционному составу, а следовательно, по
потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и
смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15-25 масс.%
бензиновых фракций, выкипающих до 180 0С, 45-55 масс.% фракций,
перегоняющихся до 300-350 0С. Известны месторождения легких
нефтей с высоким содержанием светлых нефтепродуктов (до 350 0С).
Так, самотлорская нефть содержит 58 масс.% светлых
нефтепродуктов. Газовые конденсаты Оренбургского и
Карачаганакского месторождений почти полностью (85-90 масс.%)
состоят из светлых нефтепродуктов. Добываются также очень тяжелые
нефти, в основном состоящие из высококипящих фракций. Например,
в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой
шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180 0С, а
выход светлых продуктов составляет всего 18.8 масс.%.
2.2.2. Химический состав нефти
Наиболее важным показателем качества нефти, определяющий
выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства
получаемых нефтепродуктов, является химический состав и его
распределение по фракциям.
В соответствии с элементным составом основная масса компонентов
нефти – углеводороды.
В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы
углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений:
парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические
(арены) и гибридные (парафино – нафтено – ароматические).
Парафиновые углеводороды
Парафиновые углеводороды – алканы – составляют
значительную часть групповых компонентов нефтей и природных
газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет
25 – 35 масс.% (не считая растворенных газов) и только в некоторых
парафинистых нефтях, например типа Мангышлакской, Озек –
Суатской, достигает 40 – 50 масс.%.
38
Распределение по фракциям. С повышением молекулярной
массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.
Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а
прямогонные бензины чаще всего на 60-70 масс.% состоят из алканов.
В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 масс.%.
Предельные углеводороды представлены в нефти во всех трех
агрегатных состояниях:
- углеводороды С1 – С4 – газообразные вещества (метан, этан, пропан,
бутан, а также 2,2-диметилпропан);
- углеводороды С5 – С15 – жидкие вещества;
- углеводороды С16 и выше – твердые вещества, входящие в состав
нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях в
растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии.
В зависимости от содержания твердых парафиновых углеводородов
нефти классифицируются на беспарафинистые (до 0.5 масс.%),
слабопарафинистые (1 – 6 масс.%) и парафинистые (более 6 масс.%).
От содержания в нефти растворенных твердых парафиновых
углеводородов существенно зависит температура ее застывания: от
плюс 110С до минус 200С.
Парафины и церезины являются нежелательными
компонентами в составе масляных фракций нефти, поскольку
повышают температуры их застывания. Они находят применение в
электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной, кожевенной,
парфюмерной, химической промышленностях, в производстве
пластичных смазок, изготовлении свечей и т.д. Особо важная область
применения парафинов в качестве нефтехимического сырья для
производства синтетических жирных кислот и спиртов.
Нафтеновые углеводороды
Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) – входят в состав
всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных
типов они содержатся от 25 до 80 масс.%.
Распределение по фракциям. Содержание нафтеновых углеводородов
обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее
высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за
счет увеличения ароматических структур. В некоторых нефтях
нафтены распределены почти равномерно.
39
Из моноциклических нафтеновых углеводородов в нефтях содержатся
лишь углеводороды циклопентанового и циклогексанового рядов:
Трех - или четырехчленные нафтены (циклопропан,
циклобутан и их гомологи) и нафтены с числом углеродных атомов в
цикле более шести в нефтях не обнаружены. Это объясняется, повидимому, наибольшей устойчивостью пяти- и шестичленных циклов.
Кроме моноциклических нафтенов, в нефтях имеются также
полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие два или
несколько нафтеновых ядер, конденсированных или
неконденсированных, например:
Декалин Бициклогексил Бициклогептан
Полициклические нафтены и моноциклические нафтены с длинными
боковыми (парафиновыми) цепями входят в состав высококипящих
фракций нефти.
Нафтеновые углеводороды являются наиболее
высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных
масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают
автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие
эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в
процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел
нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т.е.
высокий индекс масел).
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]