Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
Смешанными (или разнокислотными) называются глицериды, в
которых гидроксилы этерифицированы разными кислотами:
CH2– O – COR
1
CH – O – COR
CH2– O – COR
2
3
В зависимости от того, какое количество спиртовых групп
этерифицировано, различают моно-, ди- и триглицериды.
Моноглицерид Диглицерид Триглицерид
Подавляющее большинство природных жиров и масел
представляет собой смесь смешанных триглицеридов.
Глицериды называют по входящим в их состав кислотам. Эфиры
пальмитиновой кислоты называют пальмитинами, стеариновой –
стеаринами, олеиновой – олеинами и т.д. Например:
Тристеарин 1-Пальметино-2-стеаро-3-олеин
Так как во всех жирах остаток спирта один и тот же – остаток
глицерина, то очевидно, что основные различия в физических и
химических свойствах природных жиров зависят от химического
101
состава и структуры содержащихся в них жирных кислот. Известное
значение имеет и расположение жирных кислот в молекулах
глицеридов, т.е. структура глицеридов.
В состав природных жиров входят главным образом
высокомолекулярные жирные кислоты с числом углеродных атомов
16, 18, 20, 22 (т.е. с четным числом углеродных атомов) и выше. Число
выделенных из жиров кислот достигает 170. Наиболее важными
кислотами, входящими в состав почти всех природных жиров,
являются монокарбоновые кислоты, содержащие четное число
углеродных атомов и неразветвленную углеводородную цепь.
Жирные кислоты, входящие в состав жиров, бывают насыщенными и
ненасыщенными.
Ненасыщенные жирные кислоты могут быть олефиновыми
(содержат двойные связи) и ацетиленовыми (содержат тройные связи).
В жирах встречаются кислоты, одновременно содержащие двойные и
тройные связи, а также кислоты, содержащие дополнительные
функциональные группы - гидроксильные (окси- или
гидроксикислоты) и карбонильные (кетокислоты). Все остальные
группы кислот встречаются редко или в небольших количествах.
Наиболее распространены в жирах следующие кислоты:
1) насыщенные кислоты:
- пальмитиновая – С15Н31СООН;
- стеариновая – С17Н35СООН.
2) ненасыщенные жирные кислоты:
- олеиновая – С17Н33СООН или
СН3 (СН2)7 СН = СН (СН2)7 СООН (цис - изомер);
- линолевая – С17Н31СООН или
СН3 (СН2)4 СН = СНСН2СН = СН (СН2)7 СООН;
- линоленовая – С17Н29СООН или
СН3 СН2 СН = СН СН2 СН = СН СН2 СН = СН (СН2)7 СООН
Пальмитиновая кислота в разных количествах входит во все
жиры. В составе большинства жидких растительных масел она
находится в относительно небольшом количестве (меньше 10 масс.%).
Исключение составляет хлопковое масло с содержанием
пальмитиновой кислоты около 20 масс.%. В значительном количестве
пальмитиновая кислота содержится в масле какао и пальмовом масле
(35-40 масс.%).
Стеариновая кислота содержится практически во всех жирах.
В больших количествах находится в твердых жирах животного
102
происхождения (говяжий, бараний жир – до 25 – 30 масс.%). Из смеси
стеарина и пальмитина изготавливают стеариновые свечи.
Олеиновая кислота – встречается во всех известных жирах как
растительного, так и животного происхождения. Эта кислота является
главной составной частью растительных масел. Особенно богаты ею
оливковое и миндальное масла – в них содержится до 80 масс.%
олеиновой кислоты (подсолнечное масло – до 36 масс.%). В
значительных количествах она имеется и в животных жирах: в
говяжьем жире находится 45 масс.%, в свином жире - до 50 масс.%.
Линолевая кислота в большом количестве содержится в жидких
растительных маслах. Например, в хлопковом масле содержится ~ 45
масс.%, подсолнечном ~ 60 масс.% этой кислоты.
Линоленовая кислота содержится главным образом в жидких
растительных маслах. Наличие этой кислоты в маслах обусловливает
их хорошую высыхаемость и образование устойчивых пленок.
Льняное масло, например, содержит до 60 масс.% линоленовой
кислоты.
Из ненасыщенных гидроксикислот можно отметить рицинолевую
кислоту С17Н32(ОН) СООН, которая входит в состав касторового масла
в количестве 80 – 90 масс.%.
Структурная формула рицинолевой кислоты:
СН3(СН2)5 СН(ОН) СН2 СН = СН(СН2)7СООН
Состав жирных кислот в жирах определяет консистенцию жира
(твердые, мазеобразные, жидкие).
Жиры с высоким содержанием предельных жирных кислот имеют
более высокую температуру застывания и находятся в твердом
состоянии (при комнатной температуре).
Жиры, в которых преобладают непредельные кислоты, находятся в
жидком состоянии.
5.1.2.2. Вещества, сопутствующие жирам
Жиры и масла содержат кроме основной составной части –
глицеридов – ещё так называемые сопутствующие вещества и
примеси. Количество и состав таких примесей непостоянны и зависят
от качества сырья и способа извлечения жира.
103
В растительных маслах содержание сопутствующих веществ
невелико – до 3 – 4 масс.%, в животных жирах ещё меньше.
Исключение составляют жиры морских животных – содержание
сопутствующих веществ достигает несколько десятков процентов.
Фосфатиды (фосфолипиды) – принадлежат к широко
распространенной группе фосфорсодержащих веществ, имеющих
очень важное физиологическое значение. Фосфорсодержащие
соединения входят в состав каждой клетки животных и растений. В
семенах растений фосфатиды содержатся в свободном состоянии и в
виде комплексов с белками и другими веществами. У животных они
находятся в важнейших органах – в мозговой и нервной тканях, в
печени, почках, легких, сердце, в крови и т.д. Значительные
количества фосфатидов находятся в яичном желтке.
Считается, что фосфатиды обусловливают проницаемость
клеточной оболочки, а, следовательно, и межклеточный обмен
веществ.
По химическому строению фосфатиды представляют собой
сложные эфиры глицерина. Однако в отличие от жиров одна из
спиртовых групп глицерина связана с остатком фосфорной кислоты:
Стерины — полициклические, одноатомные ненасыщенные
спирты гидроксиароматического ряда. В свободном состоянии или в
виде сложных эфиров жирных кислот стерины входят в состав каждой
клетки.
По происхождению стерины принято делить на три отдельные группы:
- зоостерины – содержатся в животных жирах;
- фитостерины – являются спутниками всех растительных масел;
- микостерины – содержатся в дрожжевых и плесневых грибах.
Наиболее распространенным из группы стеринов животного
происхождения (зоостеринов) является холестерин. Он имеет
эмпирическую формулу C27H46O, является вторичным спиртом и
содержит одну двойную связь. Строение его выражается следующей
формулой:
104
CH
C
H
H
O
3
CH
3
CH-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)
3
2
Холестерин
Холестерин широко распространен в организме высших
животных, в том числе и человека. Сосредоточен он в нервной ткани,
желчи, в клетках кожи, надпочечников и т. д.
Воск – сложные эфиры высокомолекулярных, обычно
одноатомных спиртов и высокомолекулярных одноосновных жирных
кислот:
Кроме того, воск содержит свободные жирные кислоты,
спирты и углеводороды. Более подробно воски рассмотрены ниже.
Красящие вещества – пигменты. В относительно больших
количествах вырабатываются растениями, поэтому растительные
масла более или менее окрашены. Животные жиры также имеют
характерную для них окраску, но красящих веществ в них значительно
меньше, а некоторые, например бараний и свиной жиры, совершенно
не окрашены. Наиболее известные красящие вещества масел:
- каротиноиды – окрашивают жир в цвета от желтого до красного;
- хлорофилл – окрашивает масло в зеленый цвет;
- госсипол – токсичное вещество, придает маслу цвет от желтого до
темно-красного.
Витамины – это органические соединения различной
химической природы, необходимые для осуществления жизненно
важных биохимических и физиологических процессов в живых
организмах.
105
Отсутствие или недостаток витаминов нарушает жизнедеятельность
организма и его рост.
В маслах и жирах содержатся жирорастворимые витамины
(липовитамины) D, E и K, а животные жиры содержат и витамин A.
Витамин А (ретинол) является витамином роста. Недостаток этого
витамина в организме ведет к потере остроты зрения, появлению
камней в почках и печени, слабой сопротивляемости организма к
инфекционным заболеваниям.
В растениях витамин А не обнаружен, встречается в тканях
животных. Наиболее богаты им рыбий жир, коровье молоко, яичный
желток, сырая печень и пр.
Витамины группы D в животных организмах являются
регулятором кальциевого и фосфорного обмена. Они предупреждают
заболевание рахитом, утомляемость организма, раздражительность и
замедление роста.
В растительных маслах содержатся провитамины группы D.
Высоким количеством витамина D отличается жир печени морских
животных и рыб, сливочное масло.
Витамин Е (токоферолы, токотриенолы) обладает
антиокислительным действием. Он обладает свойством обеспечивать
нормальное развитие эмбриона, нормальную работу эндокринной
системы, способствует укреплению мышечной системы и нервных
клеток.
Витамин Е находится в больших количествах в растительных
маслах. Животные жиры бедны витамином Е, а рыбьи жиры его
совершенно не содержат. Витамином Е богаты зародыши злаков,
яичные желтки, салат, шпинат и зеленые части других растений.
Витамин К обладает кровеостанавливающим
(антигеморрагическим) действием.
Витамины группы К содержатся в зеленых частях растений,
овощах, некоторых ягодах. Незначительные количества витамина
содержатся в конопляном, подсолнечном, соевом, сурепном и льняном
маслах.
106
5.2. Методы переработки жиров
5.2.1. Рафинация жиров
Как уже было сказано, в натуральных жирах и маслах
содержится некоторое количество примесей и сопутствующих
веществ. Эти вещества, хотя и присутствуют в небольших
количествах, оказывают существенное влияние на свойства масел и
жиров. Например, фосфатиды, стерины, витамины повышают
физиологическую ценность масла, в то же время свободные жирные
кислоты, госсипол и воск снижают его качество.
Для повышения пищевого достоинства и технологических
свойств масел и жиров их подвергают очистке – рафинации.
Рафинация – процесс обработки жиров (масел) с целью
удаления из них примесей и тех сопутствующих веществ, которые
снижают качество и технические свойства. Кроме того, задачей
рафинации является максимальное выделение из масла наиболее
ценных сопутствующих веществ с сохранением их свойств для
использования в качестве самостоятельных продуктов. К ним
относятся например, фосфолипиды, свободные жирные кислоты,
восковые вещества. Фосфатиды используются в пищевой
промышленности, восковые вещества – в косметологии.
Рафинация также позволяет повысить качественные
показатели масла, в результате чего технические масла переходят в
разряд пищевых. Так, нерафинированные соевое, кукурузное,
хлопковое масла из-за специфического вкуса и запаха в пищу
непригодны, но после рафинации они становятся пищевыми.
Потребителями рафинированных жиров являются многие отрасли
промышленности – хлебопекарная, кондитерская, консервная, а также
техническая, машиностроительная, химическая, текстильная
промышленности.
Рафинация представляет собой сложный комплекс различных
химических и физических процессов, применение которых позволяет
избирательно воздействовать на сопутствующие вещества, ослаблять
их связи с триглицеридами и выводить из масла. Характер и
последовательность этих процессов определяются природой масел и
их качеством, а также требуемой глубиной очистки. Жиры, идущие на
пищевые цели, должны рафинироваться по полному циклу: выведение
107
фосфорсодержащих и воскосодержащих веществ, удаление свободных
жирных кислот, красящих веществ и т.д.
Универсального приема, который позволил бы сразу очистить
жир от всех разнообразных примесей и сопутствующих веществ, не
существует. На практике в зависимости от состава примесей,
содержащихся в жире, и в зависимости от его назначения применяется
несколько последовательных методов рафинации, причем
последовательность этих процессов может быть различной:
• Механический метод – отстаивание, центрифугирование,
фильтрация. Этот способ применяется для отделения от масла воды,
клетчатки, механических примесей и др.
• Физико-химические методы:
1) Адсорбция (или отбеливание). Процесс проводят на активированном
угле, силикагеле. При этом удаляют красящие вещества, мыла.
2) Дезодорация. Процесс проводят при температуре 170 – 2100С и
давлении до 5 мм рт. ст. (0,0006 МПа) с применением водяного пара.
Путем отгонки легколетучих веществ в высоком вакууме происходит
освобождение от летучих ароматических веществ, которые придают
маслу запах.
3) Дистилляция. Процесс проводят при температуре 200 – 2800С и
давлении до 5 мм рт. ст. (0,0006МПа) с применением водяного пара.
Этим методом освобождаются от свободных жирных кислот.
4) Вымораживание. При низких температурах происходит
кристаллизация воска и других высокоплавких веществ и они
выделяются из жира.
• Химические методы:
1) Гидратация - процесс удаления фосфатидов из масел и жиров. К
жиру добавляют 1 – 5 масс.% воды и при температуре 30 – 60 0С при
перемешивании выдерживают 3 – 4 часа. В этих условиях фосфатиды
переходят в водный слой и далее их выделяют.
2) Нейтрализация (или щелочная рафинация). С помощью обработки
водной щелочью удаляют свободные жирные кислоты и госсипол. Эти
вещества образуют нерастворимые в масле соли и таким образом их
выделяют.
3) Кислотная рафинация. Обработка жира минеральными кислотами
обычно проводится перед процессом расщепления жиров.
Очистка от примесей облегчает дальнейшую переработку жиров.
108
5.2.2. Гидрогенизация жиров
Гидрогенизация (гидрирование) жиров – это каталитическое
превращение жидких масел и жиров в твердые продукты под
действием водорода.
При обычных условиях водород практически не присоединяется к
глицеридам. Процесс гидрирования проводят на никелевых или
медно-никелевых катализаторах при температуре 180 – 250 0С и
давлении 0.15 – 2 МПа.
Сущность процесса гидрогенизации заключается в том, что глицериды
ненасыщенных жирных кислот, входящие в состав жидких жиров,
насыщаются водородом и переходят в твердые глицериды
насыщенных кислот.
Например:
1-Ленолено–-ленолео--олеин Тристеарин
(жидкий жир) (твердый жир)
Продукт гидрогенизации называется «саломас».
Изменение состава приводит к изменению свойств жиров:
повышается их стойкость к окислению и температурному
воздействию, повышаются температура плавления, пластичность и
твердость. Например, гидрирование линолевых и леноленовых кислот
до олеиновой кислоты резко (в 10 – 15 раз) повышает стойкость жиров
к окислению.
Из твердых жиров получают стеарин, твердые мыла и др.
Лучшие сорта гидрированного жира используются для получения
пищевого маргарина.
Гидрогенизации подвергаются растительные масла, рыбий
жир, жиры морских животных, имеющих неприятный запах. В
результате этого процесса исчезает темный цвет и неприятный запах.
Так как процесс гидрогенизации является каталитическим процессом,
то примеси могут отравлять катализатор и образовывать побочные
109
продукты: акролеин, диоксид углерода, мыла и т.д. Поэтому
подготовка жиров к гидрогенизации сводится к процессу рафинации.
5.2.3. Переэтерификация жиров
Реакцию обмена структурных элементов жиров (глицерина или
жирных кислот) называют переэтерификацией.
Переэтерификация позволяет получать новые виды жиров с
заданными свойствами, дает возможность регулировать (понижать)
содержание в пищевых жирах высокоплавких жирных кислот.
Переэтерификация приводит к снижению температуры плавления
жира или смеси жиров, повышает пластичность и стабильность к
окислению кислородом воздуха. Переэтерификацию широко
используют для выделения жирных кислот, входящих в состав жира.
Процесс переэтерификации жиров и масел заключается в
перераспределении радикалов жирных кислот под влиянием
катализаторов. В качестве катализаторов применяют главным образом
алкоголяты щелочных металлов. Реакция протекает в среде инертного
газа или под вакуумом при температуре 25 – 90 0С.
Переэтерификация бывает 4 видов:
- межмолекулярная;
- внутримолекулярная;
- алкоголиз;
- ацидолиз.
Межмолекулярная переэтерификация – обмен радикалами жирных
кислот между молекулами двух разных глицеридов. Примером
межмолекулярной переэтерификации может служить взаимодействие
двух глицеридов:
C3H5(OCOC17H35)3 + C3H5(OCOC17H33)3
Тристеарин Триолеин
Тпл. = 73 0С Тпл. = -5 0С
C3H5(OCOC17H35)2(OCOC17H33) + C3H5(OCOC17H33)2(OCOC17H35)
Олеиндистеарин Диолеинстеарин
Тпл. = 42 0С Тпл. = 36 0С
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]