Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие
.pdf
Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды – арены – содержатся в нефтях,
как правило, в меньшем количестве (15 – 50 масс.%), чем алканы и
циклоалканы.
В нефтях обнаружены углеводороды ряда бензола (I), нафталина (II),
антрацена (III) и др.
Распределение по фракциям различно. В легких нефтях
содержание аренов с повышением температуры кипения фракций, как
правило, снижается. Нефти средней плотности нафтенового типа
характеризуются почти равномерным распределением аренов по
фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с
повышением температуры кипения фракций.
В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоретически
возможные гомологи бензола (толуол, этилбензол, изопропилбензол,
ксилолы).
Ароматические углеводороды являются ценными
компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но
нежелательными в реактивных и дизельных топливах.
Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми
цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные
свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат
удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.
Индивидуальные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы,
этилбензол и нафталин – ценное сырье для многих процессов
нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные
отрасли нефтехимической промышленности, как производство
синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон,
взрывчатых, анилино – красочных и фармацевтических веществ.
41
Гетероатомные соединения нефти
Гетероатомные (кислород-, серо- и азотсодержащие) и
минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются
нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество
получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют
катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и
обуславливают необходимость применения гидрогенизационных
процессов. Тяжелые нефти богаты гетероатомными соединениями. В
распределении их по фракциям наблюдается также определенная
закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в
высококипящих фракциях нефти.
Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода
нефтей входит в состав асфальто-смолистых веществ и только около
10 масс.% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и
фенолы) кислородсодержащих соединений. Нейтральных
кислородных соединений (сложные эфиры, кетоны) в нефтях очень
мало.
Кислородсодержащие соединения сосредоточены преимущественно в
высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты представлены в
основном циклопентан –, и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми)
кислотами:
Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол, крезол, ксиленолы и
их производные:
фенол крезолы ксиленолы
42
Серосодержащие соединения. Сера является наиболее
распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах.
Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 масс.%,
реже до 14 масс.%.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа
сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от
низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от
вакуумной перегонки нефти – гудроне.
В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих
соединений:
- элементная сера S и сероводород H2S – не являются непосредственно
сероорганическими соединениями, но появляются в результате
деструкции последних;
- меркаптаны или тиоспирты (тиолы) RSH – обладают как и
сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной
коррозионной активностью;
- алифатические сульфиды или тиоэфиры (тиоалканы) RSR –
нейтральны при низких температурах, но термически малоустойчивы
и разлагаются при нагревании свыше 130-160 0С с образованием
сероводорода и меркаптанов;
- моно- и полициклические сульфиды – термически наиболее
устойчивые.
Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма
агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной
составной частью нефтей, так как вызывают коррозию металлов,
способствуют смолообразованию в крекинг - бензинах и придают
нефтепродуктам неприятный запах. Их необходимо полностью
удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.
Азотсодержащие соединения. Органических азотсодержащих
соединений в нефтях в среднем не более 2-3 масс.% и максимально (в
высокосмолистых нефтях) до 10 масс.%. Большая их часть
концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки
нефти. Азотсодержащие соединения нефти принято делить на
основные и нейтральные.
Азотсодержащие основания могут быть выделены из нефти
обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в
среднем 30-40 масс.% от суммы всех азотсодержащих соединений.
Азотсодержащие основания нефти представляют собой
гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец, с
43
общим числом колец от одного до трех. В основном они являются
гомологами пиридина (I), хинолина (II), реже акридина (III).
Нейтральные азотсодержащие соединения составляют большую часть
(иногда до 80 масс.%) азотсодержащих соединений нефти. Они
представлены гомологами пиррола (IV), индола (V) и карбазола (VI).
С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них
увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание
основных азотсодержащих соединений.
Особое место среди азотсодержащих соединений нефти принадлежит
порфиринам, которые обнаружены во многих нефтях и в свободном
состоянии, но чаще в виде комплексов с ванадием, никелем или
железом. Их молекулярная масса колеблется от 420 до 560. По своему
строению они близки хлорофиллу растений и красящему веществу
крови – гемину.
Азотсодержащие соединения – как основные, так и
нейтральные – достаточно термически стабильны, особенно в
отсутствии кислорода, и не оказывают заметного влияния на
эксплуатационные качества нефтепродуктов.
Смолисто–асфальтеновые вещества (САВ). Наиболее
высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в состав
которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, а
часто азот и металлы, называются смолисто – асфальтеновыми
веществами (САВ). САВ концентрируются в тяжелых нефтяных
44
остатках (ТНО) – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг
– остатках и др.
Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их
типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 масс.%, а в
ТНО может доходить до 70 масс.%. Наиболее богаты САВ молодые
нефти нафтено - ароматического и ароматического типов.
Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел,
получаемых из нефти: ухудшают цвет, увеличивают
нагарообразование, понижают смазочную способность и т.д. Наряду с
этим САВ обладают рядом ценных свойств. Главные направления их
использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в
строительстве, производство кровельных изделий и т.д.
2.3. Классификация нефтей
На начальном этапе развития нефтяной промышленности
основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили
на легкие (<0.828), утяжеленные ( = 0.828 – 0.884) и тяжелые (
>0.884).
В легких нефтях содержится больше бензиновых и
керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих
нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества.
Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием
САВ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для
производства масел и дают относительно малый выход топливных
фракций.
Предложено множество научных классификаций нефтей, но до сих
пор нет единой международной классификации.
2.3.1. Химическая классификация
Горным бюро США предложен вариант химической
классификации, в основу которого положена связь между плотностью
и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти.
Классификация, отражающая только химический состав нефти,
предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научноисследовательского института (ГрозНИИ).
В зависимости от содержания углеводородов той или иной группы
различают 6 типов нефтей:
45
- парафиновые;
- парафино – нафтеновые;
- нафтеновые;
- парафино – нафтено – ароматические;
- нафтено - ароматические;
- ароматические.
Содержание углеводородов, определяющих принадлежность
нефти к данному типу, должно превышать 50 масс.%. В смешанных
нефтях содержание углеводородов другого класса должно быть не
менее 25 масс.%.
В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное
количество алканов: бензиновые не менее 50 масс.%, масляные – 20
масс.% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино - нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы
и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых
веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-Поволжья
и Западной Сибири.
Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 масс.% и
более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат
минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов.
В парафино – нафтено - ароматических нефтях содержатся примерно в
равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых
парафинов не более 1,5 масс.%. Количество смол и асфальтенов
достигает 10 масс.%.
Нафтено – ароматические нефти характеризуются
преобладающим содержанием циклоалканов и аренов, особенно в
тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве
только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 – 20
масс.% смол и асфальтенов.
Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех
фракциях и высокой плотностью.
2.3.2. Технологическая классификация
В нашей стране с 1991 года действует технологическая
классификация нефтей. Нефти подразделяют по следующим
показателям на:
46
1) три класса по содержанию серы в нефти: I - малосернистые 0.5
масс.%; II -сернистые 0.51 – 2 масс.% и III - высокосернистые 2
масс.%;
2) три типа по потенциальному содержанию фракций,
перегоняющихся до 350 0С: Т1 - 55 масс.%; Т2 – 45 – 54.9 масс.% и Т3
- 45 масс.%;
3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел: М1 25 масс.%; М2, М3 – 15 – 24.9 % масс. и М4 - 15% масс.;
4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому
индексом вязкости: И1 - 95; И2 – 90 – 95; И3 – 85 – 89.9 и И4 - 85;
5) три вида по содержанию парафинов: П1 - 1.5% масс.; П2 – 1.5 – 6 и
П3 - 6. Из малопарафинистых нефтей вида П1 можно получать без
депарафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также
дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без
депарафинизации можно получить реактивное и лишь летнее
дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих
более 6 масс.% парафинов, даже летнее дизельное топливо можно
получить только после депарафинизации.
Используя эту классификацию, для любой промышленной
нефти можно составить шифр (например, нефть самотлорского
месторождения имеет шифр IIТ1М2И1П2) и иметь представление о
наиболее рациональных схемах ее переработки.
2.4. Подготовка нефти к переработке
Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе
попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой
растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и
магния, реже – карбонаты и сульфаты.
Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается
безводная или малообводненая нефть, но по мере добычи ее
обводненность увеличивается и достигает до 90 – 98 масс.%.
Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому
же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические
(H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и
перерабатывать на НПЗ без тщательной ее промысловой подготовки.
Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее
транспортировку по трубопроводам и переработку. С увеличением
47
содержания воды в нефти возрастают энергозатраты на ее испарение и
конденсацию. Возрастание транспортных расходов обуславливается
не только перекачкой балластной воды, но и увеличением вязкости
нефти, образующей с пластовой водой эмульсию. Так, вязкость
ромашкинской нефти с увеличением содержания в ней воды от 5 до 20
масс.% возрастает с 17 до 33.3 сСт, т.е. почти вдвое.
Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней
высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других пород,
адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют
стабилизации нефтяных эмульсий. Это приводит к увеличению
эксплуатационных затрат на обезвоживание и обессоливание
промысловой нефти, а также оказывает вредное воздействие на
окружающую среду. Так, при отделении пластовой воды от нефти в
отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в
виде эмульсии, что загрязняет сточные воды. Та часть эмульсии,
которая улавливается в ловушках, собирается и накапливается в
земляных амбарах и нефтяных прудах, образуя так называемые
«амбарные» нефти, которые не находят рационального применения
или утилизации. При большом содержании механических примесей
усиливается износ труб и образование отложений в аппаратах, что
приводит к снижению коэффициента теплопередачи и
производительности установок.
Еще более вредное воздействие, чем вода и механические
примеси, оказывают на работу установок промысловой подготовки и
переработки нефти хлористые соли, содержащиеся в нефти. Хлориды,
в особенности кальция и магния, гидролизуются с образованием
соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием
соляной кислоты происходит разрушение (коррозия) металла
аппаратуры технологических установок. Особенно интенсивно
разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно –
холодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли,
накапливаясь в остаточных нефтепродуктах – мазуте, гудроне и коксе,
ухудшают их качество.
При переработке сернистых и высосернистых нефтей в
результате разложения сернистых соединений, образуется
сероводород, который в сочетании с хлористым водородом является
причиной наиболее сильной коррозии оборудования.
48
Поэтому нефть перед транспортировкой и подачей на переработку
проходит следующие этапы подготовки: дегазация, обезвоживание,
обессоливание.
2.4.1. Дегазация нефти
Нефть из скважины обычно выделяется вместе с попутными
газами. На тонну нефти приходится 50 – 100 м3 попутного (нефтяного)
газа. Перед транспортировкой и подачей нефти на переработку газ
должен быть отделен от нефти. Удаление газа проводится с помощью
сепарации и стабилизации.
Сепарация. В условиях нефтяного пласта при высоком
давлении газы растворены в нефти. При подъеме нефти на земную
поверхность давление падает и растворенный газ выделяется. Важно в
этот момент уловить его. Существуют различные системы
промыслового сбора и транспорта нефти, отличающиеся условиями
перемещения нефти и газа, схемой отделения газа от нефти.
На рис. 2.1, а приводится схема самотечной системы сбора нефти,
применяющейся на восточных месторождениях.
Газонефтяная смесь из скважины поступает в индивидуальную
замерно-сепарационную установку, состоящую из вертикальной
емкости 1, оборудованной устройствами для предотвращения уноса
нефти с газом (трапа) и мерника 3. В трапе 1 осуществляется первая
ступень сепарации нефти от газа. Газ по газосборным коллекторам
передается для дальнейшей переработки на газоперерабатывающие
(газобензиновые) заводы. К коллекторам подключается до ста и более
скважин одного или нескольких близлежащих нефтяных
месторождений.
Нефть и вода из мерника 3 за счет разности уровней поступают
на сборный пункт, где устанавливаются два - три резервуара. Из
резервуаров нефть и вода насосом перекачиваются на установки
подготовки нефти для обессоливания и обезвоживания.
Описанная схема отличается простотой, но не обеспечивает
полноты улавливания попутного газа. После одноступенчатой
сепарации в нефти остается до 40—50 масс.% попутного газа. Этот
газ, попадая вместе с нефтью в мерники 3 и резервуары нефтесборных
пунктов, в значительной степени улетучивается в атмосферу.
49
Рис. 2.1. Схемы самотечного (а) и герметизированного (б) сбора нефти
и газа на нефтяных промыслах:
I — нефть из скважины; II— газ на ГПЗ; III — нефть на нефтесборные
пункты; IV — нефть на НПЗ;
1, 2 — сепараторы; 3, 4 — резервуары;
5 — автоматизированная групповая замерная установка;
6 —автоматизированная установка сдачи товарной нефти;
7, 8, 9 —насосы.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]