Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 139 10 11 12 13 > Следующая >>>

Технологические процессы химической переработки древесины основаны на использовании химических реакций, происходящих при воздействии физических факторов на древесину (например, при нагревании) и при обработке ее различными химическими реагентами. К числу важнейших лесохимических производств относятся: термическое разложение древесины (пиролиз), гидролиз древесины, производство целлюлозы и бумаги, экстрактивное производство и ряд других.

4.2.1. Пиролиз древесины

Пиролиз древесины – это сухая перегонка древесины без доступа воздуха при температуре 400 – 500°С. Основные продукты этого производства – уксусная кислота, метиловый спирт и древесный уголь. В результате пиролиза получают:

- древесный уголь – выход составляет около 30 масс.% от веса сухой древесины;

- древесный газ – выход составляет около 20 масс.% от веса сухой древесины;

- дистиллят (древесная пиролизная смола) – выход составляет около 50 масс.% от веса сухой древесины. Древесный уголь широко применяется в народном хозяйстве, в частности:

- как металлургическое топливо и химический реагент в производстве ферросплавов и в цветной металлургии;

- для получения кристаллического кремния;

- для выработки сероуглерода;

- для производства активных углей;

- для производства электродов;

- как катализатор в контактных процессах;

- для изготовления карбюризатора и др.

Карбюризатор – это березовый древесный уголь, покрытый пленкой углекислого бария. Применяется для цементации стальных изделий, т.е. для обогащения поверхности изделия углеродом. При этом поверхность металла приобретает особую прочность. Мелкий уголь (фракция 4-12 мм) находит применение в качестве добавки к кормам животных. Он содержит значительное количество

микроэлементов, имеющих важное значение при кормлении

Компоненты газов, об.%.

СО2 СО СН4 С2Н4 Н2 Береза

49.0 28.4 18.2 1.4 3.0 Сосна

49.5 28.5 18.0 1.0 3.0 Ель 48.0 28.0 19.0 1.0 4.0

Крезолы

Ксиленолы

Гидрохинон

молодняка. Состав газов, образующихся при пиролизе древесины при 4000С, представлен в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Состав газов , образующихся при пиролизе древесины

Порода

Как видно из табл.4.2, состав газов, образующихся при пиролизе древесины, мало зависит от породы дерева. Дистиллят быстро расслаивается на два слоя. Первый слой - это отстойная смола, из которой получают смоляные масла. В их состав входят одноатомные фенолы и их производные (крезолы, ксиленолы) и двухатомные фенолы (гидрохинон, пирокатехин и др.).

Второй слой (водный слой) называют сырым древесным уксусом или жижкой. Сырой древесный уксус представляет собой 1520 масс.% раствор органических веществ в воде. В нем обнаружено более 400 индивидуальных химических веществ.

Основные группы веществ, которые входят в состав сырого древесного уксуса:

1) органические кислоты - уксусная (этановая) кислота СН3СООН (75 80 масс.% от всех кислот), а также муравьиная (метановая) НСООН, пропионовая (пропановая) С2Н5СООН, масляная (бутановая)

(бензендиол-1,4)

С3Н7СООН, валерьяновая (пентановая) С4Н9СООН, капроновая

(гексановая) С5Н11СООН и т.д.;

2) спирты - метиловый спирт СН3ОН (метанол), пропиловый СН3СН2СН2ОН (пропанол), аллиловый спирт СН2=СНСН2ОН (пропен2ол-1) и др.;

3) сложные эфиры – этилацетат СН3СООСН2СН3, метилацетат СН3СООСН3;

4) альдегиды – формальдегид НСНО (муравьиный альдегид, метаналь), ацетальдегид СН3СНО (уксусный альдегид, этаналь), фурфурол;

CHO

Фурфурол

5) кетоны – ацетон СН3СОСН3, метилэтилкетон СН3СОС2Н5, метилбутилкетон СН3СОС4Н9 и др.;

6) растворимые смолы - фенольные соединения;

7) пиридиновые основания и амины (присутствуют в незначительных количествах). Содержание основных групп веществ в сыром древесном уксусе:

- органические кислоты 7 - 12 масс.%;

- спирты, кетоны, альдегиды, эфиры 3 - 5 масс.%;

- растворимые смолы 5 - 7 масс.%.

Переработка сырого древесного уксуса

Из сырого древесного уксуса выделяют в основном, уксусную кислоту, древесно-спиртовые растворители (метиловый спирт и

другие летучие вещества), растворимые смолы. Существует два способа переработки сырого древесного уксуса:

- спирто-порошковый метод;

-экстракция уксусной кислоты органическими растворителями.

Спирто-порошковый метод

Этот метод основан на переводе органических кислот, содержащихся в сыром древесном уксусе, в кальциевые соли. Поскольку содержание уксусной кислоты в смеси органических

кислот в сыром древесном уксусе составляет 75 - 80 масс.%, то это один из промышленных методов получения уксусной кислоты. Метод состоит из следующих стадий:

• Стадия нейтрализации сырого древесного уксуса известковым молоком. При этом происходит образование кальциевых солей органических кислот:

2RCOOH + Са (ОН)2  (RCOO)2 Са + Н2О

В основном образуются уксуснокальциевые соли:

2СН3СООН+Са (ОН)2  (СН3СОО)2Са +Н2О

• Стадия отгонки древесного спирта из раствора кальциевых солей органических кислот. Древесный спирт-сырец содержит спирты, сложные эфиры, кетоны и ряд других легколетучих соединений. Спирт-сырец перегоняют в ректификационных колоннах и получают товарный метанол, эфирную фракцию (древесноспиртовой растворитель) и аллиловый спирт.

• Стадия получения порошка кальциевых солей органических кислот. Оставшийся после отгонки спирта-сырца раствор кальциевых солей органических кислот выпаривают до порошкообразного состояния и сушат.

• Стадия выделения уксусной кислоты. Из порошка кальциевых солей органических кислот разложением получают смесь органических кислот и далее ректификацией выделяют уксусную кислоту:

(RCOO)2Са + H2SО4  2 RCOOH + CaSО

Экстракция уксусной кислоты органическими растворителями

В этом методе вначале отгоняют спиртовые продукты (метанол-сырец) из сырого древесного уксуса в ректификационных колоннах. Далее метанол-сырец подвергают ректификации и получают товарный метанол и древесноспиртовые растворители. После отгонки спиртов сырой древесный уксус обрабатывают органическими растворителями. Растворитель должен хорошо растворять

(экстрагировать) уксусную кислоту и плохо - примеси и воду. В качестве растворителя чаще всего используют этилацетат, этиловый эфир. Далее отделяют растворитель и выделяют из него товарную уксусную кислоту.

4.2.2. Гидролиз древесины

Гидролизное производство основано на химической переработке древесины путем каталитического превращения нерастворимых в воде полисахаридов в растворимые моносахариды. При этом из непищевого растительного сырья (древесных опилок, стружек, отходов сельского хозяйства) получают ценные пищевые, кормовые и химические продукты, такие как спирт, глюкоза, фурфурол, органические кислоты, кормовые дрожжи, лигнин и т.д. Народно-хозяйственное значение гидролизных производств состоит прежде всего в том, что при этом используют огромные ресурсы растительных отходов для производства ценной продукции, на выпуск которой в других отраслях промышленности расходуется значительное количество пищевых продуктов (зерно, картофель и т.д.). Например, при производстве этилового спирта одна тонна сухой хвойной древесины заменяет 0,6 т зерна или 1,6 т картофеля. В древесине обычно содержится до 75 масс.% нерастворимых в воде полисахаридов в виде целлюлозы и гемицеллюлозы при разложении которых образуются простейшие сахара - монозы или моносахариды:

(С6Н10O5)n + (n - 1) H2O  nС6Н12O

Гексозаны Гексозы

(С5Н8O4)n + (n - 1) Н2O  nС5Н10O

Пентозаны Пентозы

При гидролизе целлюлозы получают глюкозу. Гексозаны гемицеллюлозы при гидролизе дают, кроме глюкозы, и другие гексозы: галактозу, фруктозу. Продуктами гидролиза пентозанов являются ксилоза и арабиноза. Гидролиз древесины в холодной воде практически не наблюдается. При температуре 1000С гидролиз протекает, но очень медленно. Хорошие результаты получаются только при использовании

катализаторов - серной и соляной кислот. Чем выше концентрация кислоты и выше температура, тем быстрее идет гидролиз полисахаридов. Но это имеет и отрицательную сторону, так как ускоряется распад моносахаридов до побочных продуктов органических кислот, фурфурола и т.д. В промышленности используют 2 способа гидролиза:

1) гидролиз разбавленными кислотами: концентрация кислоты 0.3-0.7 масс.%, температура 160 – 190 0С, давление 1 -1.5 МПа.

2) гидролиз концентрированными кислотами: концентрация серной кислоты 70 - 80 масс.%, концентрация соляной кислоты – 37 - 42 масс.%, температура - от 15 до 40°С. Продуктами гидролиза древесины являются:

- растворы моносахаридов;

- летучие вещества (органические кислоты, спирты и др.);

- твердый остаток - гидролизный лигнин, который может использоваться как компонент фенолформальдегидных смол, в качестве наполнителей для каучуков, строительных, изоляционных и древесноволокнистых плит (ДВП), как топливо и т.д.

В гидролизном производстве редко выпускают моносахариды в товарном виде, исключение составляют кристаллическая пищевая глюкоза и техническая ксилоза. Все остальные моносахариды подвергают последующей химической или биохимической переработке.

4.2.2.1. Химическая переработка моносахаридов

Образовавшиеся при гидролизе моносахариды подвергают реакциям окисления, восстановления, дегидратации. При восстановлении моносахаридов получают многоатомные спирты: из гексоз образуются соответствующие гекситы (сорбит, маннит и т.д.), а из пентоз - пентиты (ксилит, арабит и т.д.). Ксилит применяется для получения олифы, ПАВ, линолеума, целлофана. Сорбит промышленный продукт в синтезе витамина С, заменитель сахара для больных диабетом. Путем гидрогенолиза многоатомных спиртов можно получить глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль.

При окислении моносахаридов получают двухосновные гидроксикислоты. При окислении пентоз получают, например, триоксиглутаровую кислоту, которую используют как комплексообразователь в аналитической химии, она также

применяется в пищевой промышленности, при окислении гексоз сахарную, слизевую кислоты которые применяются для связывания ионов металлов (кальция, железа и др).

Продукт дегидратации пентоз - фурфурол, один из важнейших продуктов органического синтеза. Он используется для получения спиртов, дивинила, фурановых смол, клеев, фунгицидов, антисептиков. Химическая переработка пентоз:

Химическая переработка гексоз:

4.2.2.2. Биохимическая переработка моносахаридов

Биохимическая переработка моносахаридов приводит к получению различных спиртов, белковых веществ, витаминов, антибиотиков, органических кислот и других продуктов. Эти методы основаны на использовании различных микроорганизмов (дрожжи, бактерии), которые, потребляя моносахариды, в результате своей жизнедеятельности превращают их в ценные для народного хозяйства продукты.

Основной продукт биохимической переработки моносахаридов

- этиловый спирт. Для получения этилового спирта гексозы сбраживают спиртообразующими дрожжами:

С6Н12О6  2С2Н5ОН + 2СО

Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получают два основных продукта - этиловый спирт и диоксид углерода. Из 1 т древесины хвойных пород получают 150-180 л этилового спирта и 120 кг диоксида углерода. При сбраживании гексоз в специальных условиях получают бутанол, ацетон, гликоли, глицерин, молочную и лимонную кислоты и др.

Молочная лимонная

Продуктом брожения пентоз являются кормовые дрожжи, в состав которых входят витамины, ферменты, аминокислоты, белки. Кормовые дрожжи улучшают качество кормов в животноводстве.

4.2.3. Производство целлюлозы и бумаги

4.2.3.1. Производство целлюлозы

В состав целлюлозно-бумажного производства входит получение волокнистых полуфабрикатов (целлюлозы и древесной массы) и их переработка в различные виды бумаги и картона. Выделение целлюлозы из измельченной древесины основано на действии реагентов (при повышенных температуре и давлении),

разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты (в частности лигнин). При этом часть лигнина растворяется, клетки древесины разъединяются и получается волокнистая техническая целлюлоза. Чем полнее удален лигнин, тем волокно светлее, но выход его меньше. Целлюлозу вырабатывают:

- нормального выхода (40-50% от массы абсолютно сухого сырья);

- высокого выхода (50-60 масс.%). Целлюлоза нормального выхода подразделяется на:

- жесткую – содержит 3-8 масс.% лигнина;

- среднежесткую – 1.5-3 масс.%;

- мягкую – менее 1.5 масс.%.

Получают также полуцеллюлозу (выход 65-85 масс.%). Она содержит половину или более исходного лигнина и требует механического размола для превращения ее в волокнистую массу. Техническая небеленая целлюлоза пригодна для изготовления газетной и мешочной бумаги, тарного картона и др.

Для получения высших сортов писчей и печатной бумаги, где требуется повышенная белизна, используют среднежесткую и мягкую целлюлозу, которую отбеливают хлором, двуокисью хлора, гипохлоритом кальция или натрия, перекисью водорода.

Особо очищенную (облагороженную) целлюлозу, содержащую 92-97 масс.% -целлюлозы (т.е. фракции целлюлозы, нерастворимой в

17.5% водном растворе едкого натра) используют для изготовления химических волокон, в том числе вискозного шелка и высокопрочного вискозного кордного волокна для производства автомобильных шин. Известно два основных способа получения целлюлозы:

- сульфитный (кислотный);

- сульфатный (щелочной).

Сульфитный способ получения целлюлозы

Производство сульфитной целлюлозы основано на обработке древесины кислым реагентом – варочной кислотой. Она представляет собой 3 - 6 масс.% водный раствор бисульфита кальция Ca(HSО3)2, либо магния, натрия, аммония с большим избытком свободного сернистого ангидрида (SO2). Варка древесины производится в стальных футерованных или биметаллических котлах вместимостью 160 - 400 м3 под давлением при температуре 135 – 150 0С. Время варки составляет от 4 до 12 часов. Варочные растворы имеют рН 1.5 – 2.5.

Повышение содержания сернистого ангидрида в варочной кислоте ускоряет варку, несколько увеличивает выход целлюлозы и повышает ее качество.

При этом сопутствующие вещества растворяются: основная часть лигнина сульфируется и переходит в раствор в виде лигносульфоновых кислот; гемицеллюлоза переходит в раствор в виде моносахаридов.

В твердой фазе остается техническая целлюлоза, далее целлюлозу отделяют от раствора (сульфитный щелок), облагораживают и применяют для получения вискозы, высококачественной бумаги и картона.

Из раствора выделяют лигносульфонаты, которые могут использоваться как поверхностно-активные вещества (ПАВ), эмульгаторы, диспергаторы, пластификаторы, клеящие средства и т. д. Пиролизом лигносульфонатов получают лигниновый кокс, активный уголь, смолы.

Биохимической переработкой сульфитного щелока получают этиловый спирт, кормовые дрожжи.

Сульфатный способ получения целлюлозы

При этом способе целлюлозу обрабатывают варочным раствором – 4 – 6 масс.% водным раствором щелочи (NaOH ) или смесью с сульфатом натрия при 170 – 175 0С под давлением в течение 5 - 6 часов.

Чем больше активной щелочи в варочном растворе и чем выше температура и давление в варочном котле, тем быстрее идет варка и полнее удаляется лигнин, но тем ниже выход волокна. Под воздействием щелочи лигнин растворяется, гемицеллюлоза гидролизуется в растворимые моносахариды и далее в органические кислоты (муравьиную НСООН) и гидроксикислоты (молочную, сахарную и др.). В отличие от целлюлозы гемицеллюлоза расщепляется щелочью.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 139 10 11 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]