Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по органической химии
.pdf
Лабораторная работа 11
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ
УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Цель работы:исследоватьхимическиесвойствамочевины.
Приборы:пробирки, шпатель,спиртоваягорелка,красная лакму-
соваябумага.
Реактивы: мочевина, концентрированная азотная кислота, щавелеваякислота,5%-ныйрастворнитрита натрия, концентрированная
серная кислота, 10%-ный раствор гидроксида натрия, 2%-ный растворсульфатамеди(II),баритоваявода.
Формально угольную кислоту можно отнести к оксикислотам.
Любоезамещениевугольнойкислотеведеткобразованиюфункциональногопроизводного.Хлорангидридугольнойкислоты–фосген
COCl2получается соединением окиси углерода с хлором на свету
или с использованием угля вкачествекатализатора.Оноченьядовит,использовалсякак боевое отравляющее средство. Фосген хорошорастворяетсявуглеводородах,медленногидролизуетсяводойили
щелочамисобразованиемCO2.Фосгенреагируетсоспиртамисобразованиемэфировугольнойкислоты.
Кислыеэфирыугольнойкислотынесуществуют,ноизвестныих
соли,получаемыевзаимодействиемCO2салкоголятаминатрия.
Полныйамид угольнойкислоты–карбамид,или мочевина, давно
известенкаквещество,посредствомкоторогоорганизмчеловекаосвобождаетсяотизбыткаазота.Мочевинапредставляетсобойбелыекристаллы, растворимые в полярныхрастворителях (воде,этаноле, жидком аммиаке). Мочевинусинтезируют из смеси двуокиси углеродаи
аммиакаподдавлением.Такжеееможнополучить,действуяаммиаком
нафосген.Мочевинареагируетс азотистойкислотойсобразованием
азота, CO2и воды и применяется для разложенияизбытка азотистой
кислотыв реакционной среде. В водномрастворемочевинагидролизуетсясобразованиемаммиакаиуглекислогогаза,чтообусловливает
ееприменение вкачествеминеральногоудобрения.Реакционнаяспособностьмочевинытипичнадляамидов:обаатомаазотаявляютсянуклеофилами,тоесть мочевинаобразуетсоли с сильными кислотами,
нитруется с образованием N-нитромочевины, галогенируется с образованием N-галогенпроизводных. Мочевина алкилируется, образуя
81
соответствующиеN-алкилмочевины, взаимодействуетс альдегидами,
образуя производные 1-аминоспиртов. В жёстких условиях мочевинаацилируетсяхлорангидридами карбоновых кислот с образованием
урединов(N-ацилмочевин).Взаимодействиемочевинысдикарбоновы-
микислотамииихпроизводными(сложнымиэфирамиит.п.)ведётк
образованиюциклических уреидов и широкоиспользуетсяв синтезе
гетероциклическихсоединений;так,взаимодействиесщавелевойкислотойведёткпарабановойкислоте,ареакциясэфирамизамещённых
малоновыхкислот–к1,3,5-триоксипиримидинам–производнымбарбитуровой кислоты, широко применявшимся в качестве снотворных
препаратов.Карбонильныйатомуглеродавмочевинеслабоэлектрофилен,однакоспиртыспособнывытеснятьизмочевиныаммиак,образуя
уретаны.Кэтомужеклассуреакцийотносятсявзаимодействиемочевинысаминами, ведущеек образованиюалкилмочевин,иреакция с
гидразиномсобразованиемсемикарбазида.
Мочевинаобразуеткомплексывключения(клатраты)сомногими
соединениями,напримерс перекисью водородаCO(NH2)2-H
2O2
,используемойкакудобнаяибезопаснаяформа«сухой»перекисиводорода(гидроперит). Способность мочевины образовыватькомплексы
включениясалканамииспользуетсядлядепарафинизациинефти.
Мочевинаявляетсяконечнымпродуктомметаболизмабелкаумлекопитающихинекоторыхрыб.Производныенитрозомочевиннаходятприменениевфармакологиивкачествепротивоопухолевыхпрепаратов.
Мочевинаявляетсякрупнотоннажнымпродуктом,используемымв
основномкаказотноеудобрение(содержаниеазота46%)ивыпускается в этом качестве в устойчивом к слеживаниюгранулированном
виде.Другимважнымпромышленнымприменениеммочевиныявляетсясинтезмочевино-альдегидных(впервуюочередьмочевино-формальдегидных)смол,широкоиспользующихсявкачествеадгезивыв
производстведревесно-волокнистыхплит(ДВП)имебельномпроизводстве.Производныемочевины–эффективныегербициды.
Ещеоднимважнымпроизводнымугольнойкислотыявляетсягуанидин-(NH2)2C=NH–бесцветноекристаллическоевещество,котороерасплываетсянавоздухевследствиепоглощениявлаги.Гуанидин
получают из ортоугольной кислоты действием аммиака. Гуанидин
являетсяоднимизсамыхсильныхоснованийворганическойхимии.
Это объясняется симметрией соли и снижением энергии молекулы
примезомерномраспределениизаряда.При взаимодействииссолянойиазотнойкислотамиобразуетустойчивыесоли.Солигуанидина
82
применяютвпромышленности:динитрат–каквзрывчатоевещество,
фосфат – в текстильной промышленности для придания огнеупорныхсвойствтканям,карбонат–всинтезеповерхностно-активныхвеществ.Продуктконденсациигуанидинасформальдегидомиспользуетсякакионообменнаясмола.
Опыт 11.1. Основные свойства мочевины
Вдвепробиркипоместитепо1лопаточкемочевиныидобавьтепо
2капливоды.Впервуюпробиркудобавьте2капликонцентрированнойазотнойкислоты,вовторую–2каплинасыщенногорастворащавелевойкислоты,приготовленноговотдельнойпробиркепутемрастворения1 лопаточкищавелевойкислотыв 1–2 капляхводы.Через
несколькосекундначинаетсявыделениекристалловнитратамочевиныиоксалатамочевины,которыепосравнениюсмочевинойтруднее
растворяютсявводе.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемыреакцийобразованиянитратаиоксалатамо-
чевины.
2. Почемумочевина образуетсоль толькосоднимэквивалентом
щавелевойкислоты?
Опыт 11.2. Гидролиз мочевины
Впробирку поместите 1 лопаточкумочевиныи добавьте4–5 капельбаритовойводытак,чтобынесмочитьверхнюючастьпробирки.Смесьнагрейтедокипенияи,продолжаянагревание,кверхнему
краюпробиркиподнеситеполоскукраснойлакмусовойбумаги,смоченную водой. Происходит изменение окраски лакмусовой бумаги
(посинение),впробиркепоявляетсябелаямуть.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакциигидролизамочевины.
2. Какойиз продуктовгидролизамочевиныидентифицируетсяс
помощьюлакмусовогоиндикатора?
3. Какойизпродуктовгидролизамочевиныобнаруживаетсяспо-
мощьюбаритовойводы?
83
Опыт 11.3. Взаимодействие мочевины
с азотистой кислотой
Впробиркупоместите1 лопаточкумочевины,добавьте2–3 капливоды.Кполученномурастворуприлейте2капли5%-ногораствора
нитрита натрияи1каплюконцентрированнойсерной кислоты.Содержимое пробирки встряхните, начинается бурное выделение пузырьковгаза.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакциимочевинысазотистойкислотой.
2. Какойгазвыделяетсяврезультатепроисходящейреакции?
Опыт 11.4. Термическое разложение мочевины
Всухуюпробиркупоместите1лопаточкумочевиныиосторожно
нагрейте(~5смотпламенигорелки).Сначаланачинаетсяплавление,
затемвыделение пузырьков газа. Поднесите к отверстиюпробирки
полоскукраснойлакмусовойбумаги,смоченнуюводой.Отметьтеизменениеокраскилакмуса.Пробиркунагревайте,покарасплавнезатвердеетвследствиеобразованиябиуретаициануровойкислоты.Разделитьэтивеществаможно,используяихразличнуюрастворимость
вводе.
Послеостываниядобавьтевпробирку5–6 капельводыипрокипятитевтечение2–3мин.Легкорастворимыйбиуретперейдетврас-
твор. Дайте содержимомупробирки отстояться, раствор осторожно
декантируйтевдругуюпробиркуидобавьтекнему2капли10%-ного
раствора гидроксида натрия и 1 каплю 2%-ного раствора сульфата
меди (II) CuSO4, появляется розово-фиолетовое окрашивание комплексной соли меди – биуретовая реакция (избыток CuSO4вреден,
таккакмаскируетхарактернуюрозовуюокраску).
Биуретоваяреакцияявляетсяоднойизглавныхкачественныхреакцийнапептиднуюсвязьвпептидахибелках.
84
мочевина биурет
Коставшемусяосадкуциануровойкислотыдобавьте2–3капли2
н.NH4OH,энергичновстряхнитеидобавьтекаплюCuSO4.Образуетсясиреневыйосадоккомплексноймеднойсолициануровойкислоты.
Самациануроваякислота–продуктвзаимодействиятрехмолекул
мочевины:
мочевинациануровая кислота (дветаутомерныеформы).
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакции,происходящейпринагреваниимоче-
вины.
2. Какойиз продуктовреакцииобнаруживаетсяспомощьюлак-
мусовогоиндикатора?
3. Напишитесхемуреакцииобразованиякомплекснойсоли биу-
ретасионамимеди(II).
4. Почемуциануроваякислота(«тримочевина»),неимеющаякис-
лотнойкарбоксильнойгруппы–СООН,являетсякислотой.
85
Лабораторная работа 12
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Цель работы:cопоставитьсвойстваазотсодержащихсоединений,
познакомитьсясихкачественнымиреакциями.
Приборы:пробирки, шпатель,спиртоваягорелка,красная лакму-
соваябумага,пипетки, предметное стекло, стекляннаяпалочка,ми-
кроскоп,фарфороваячашка.
Реактивы: дифениламинл, концентрированные хлороводородная,
серная,азотнаякислоты,цинк,хлоридметиламмония,10%-ныйрастворнитрита натрия,бромнаявода,концентрированныйрастворгидроксида натрия, гидросульфат дифениламмония, 3%-ный раствор
нитрита натрия, 3%-ный раствор сульфата меди; 3%-ный раствор
хлоридажелеза;нитробензол.
Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котороматомыводорода(одинилинесколько)замещенынауглеводородныерадикалы.Взависимостиотприродырадикалааминымогут
быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими,гетероциклическими.Ониподразделяют-
сяна первичные,вторичные,третичные.Четвертичныеаммониевые
солитипа [R
мониевыхсолей.
Названияпервичных аминов обычнопроизводятотназванийсо-
ответствующихуглеводородов,добавляякнимприставкуамино-или
окончание-амин.Названиявторичныхитретичныхаминовчащевсегообразуютпопринципамрациональнойноменклатуры,перечисляя
имеющиесявсоединениирадикалы: первичные R–NH2:СН3–NH2–
метиламин;С6Н5–NH2–фениламин;вторичныеR–NH–R’:(CH2)NH–
диметиламин; С6Н5–NH–СН3 – метилфениламин; третичные
R–N(R’)–R»:(СН3)3Н–триметиламин;(C6H5)3N–трифениламин.
Принагреванииалкилгалогенидовсаммиакомподдавлениемоб-
разуется смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов,
которыедегидрогалогенируются придействииоснований.Ароматическиеаминыполучаютвосстановлениемнитросоединений.Длявосстановленияможноиспользоватьцинкилижелезовкислойсредеили
алюминий в щелочной среде. Низшие амины получают, пропуская
смесьспиртаиаммиаканадповерхностьюкатализатора.
+
N]
Cl– этоорганические аналоги неорганических ам-
4
86
Простейшие алифатические амины при нормальных условиях
представляютсобойгазыилижидкостиснизкойтемпературойкипения,обладающиерезким запахом.Первые представители ряда аминоврастворяются вводе,помереувеличения углеродногорадикала
ихрастворимость в воде уменьшается. Амины растворимы такжев
органическихрастворителях.
Всеаминыобладаютосновнымисвойствами,причем алифатическиеамины являются более сильными основаниями,чем аммиак, а
ароматические–болееслабыми.Аминывчистомвидеиливрастворахвзаимодействуютс кислотами, образуясоли.Обычносолиаминов–твердыевеществабеззапаха,хорошорастворимыевводе.Вто
времякакаминыхорошорастворимыворганическихрастворителях,
солиаминоввнихнерастворяются.Придействиищелочейнасоли
аминоввыделяютсясвободныеамины.Аминысгораютвкислороде,
образуяазот,углекислыйгазиводу.Первичныеалифатическиеаминыпридействииазотистойкислотыпревращаютсявспирты.ПервичныеароматическиеаминыпридействииHNO2превращаютсявсоли
диазония.Вторичныеамины(алифатическиеи ароматические)дают
нитрозосоединения.
Простейшие алифатические амины – метиламин, диметиламин,
диэтиламин – находят применение при синтезе лекарственных веществидругихпродуктоворганическогосинтеза. ГексаметилендиаминNH2–(СН2)6–NH2являетсяоднимиз исходныхвеществдляполученияважногополимерногоматериаланейлона.
Простейшим ароматическим амином является анилин – органическоесоединениесформулойС6H5NH
Анилинпредставляетсобой
2.
бесцветнуюмаслянистуюжидкостьсхарактернымзапахом.Навоздухебыстроокисляется и приобретает красно-буруюокраску.Анилинявляетсяядовитымсоединением.
Для анилина характерныреакции какпо аминогруппе, так и по
бензольномукольцу.Особенностиэтихреакцийобусловленывзаимнымвлияниематомов.Соднойстороны,бензольноекольцоослабляетосновныесвойствааминогруппыпосравнениюсалифатическими
аминамиидажесаммиаком.Ссильнымиминеральнымикислотами
анилинобразуеттвердыесоли.
Сдругойстороны,подвлиянием аминогруппы бензольное кольцостановитсяболееактивнымвреакцияхзамещения,чембензол,за
счетположительногомезомерногоэффектааминогруппы. При действии электрофильных агентовв анилине легко замещаются атомы
87
водородаворто-ипара-положениях.Например, анилин энергично
реагируетсбромнойводойсобразованием2,4,6-триброманилина.
Ароматическиеаминыможноацилироватьхлорангидридамииан-
гидридамикислотили сильным нагреванием аминов с кислотами с
отщеплениемводы.Принагреваниисернокислогоанилинасметано-
ломподдавлениемилиприпропусканиипарованилинаиметанола
наддегидратирующимкатализаторомпринагреванииобразуютсяметил-и диметиланилин.Этисоединения используюткакантидетонаторымоторноготоплива,атакже впромышленностиприпроизводстве синтетических красителей. При нитровании диметиланилина,
нарядус 2,4,6-замещениембензольногокольца,происходитзамеще-
ниенанитрогруппуодногометилаиполучаетсясильноевзрывчатое
вещество–тетрил.
При нагревании хлористоводородной соли анилина получается вторичный ароматический амин – дифениламин, который является антиоксидантом. Дифениламин практически лишен основных
свойств.Приэтомонрастворимвсернойкислоте.Сокислителями,
например,сазотнойкислотой,дифениламинвсернокисломрастворе
даетсинееокрашивание,чтоиспользуетсякаккачественнаяреакция
наанионNO
–
.
3
Внастоящиймоментвмиреосновнаячасть(85%)производимого
анилинаиспользуетсядляпроизводстваметилдиизоцианатов(MDI),
используемыхзатемдляпроизводстваполиуретанов. Анилин также
используетсяприпроизводствеискусственныхкаучуков(9%),гербицидов(2%)икрасителей(2%).ВРоссиионвосновномприменяетсяв качествеполупродуктав производствекрасителей, взрывчатых
веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).
Анилидыприменяются как лекарственные седативные и жаропонижающиевещества.
Опыт 12.1. Образование и гидролиз сернокислой
соли ди-фениламина (ДФА)
На предметное стекло поместите несколько кристаллов ДФА, а
на них 2–3 капли концентрированнойH
размешайтекристаллы до ихрастворения,т.е.до образования соли
гидросульфата дифениламмония. С помощью стеклянной палочки
перенесите часть раствора образовавшейся соли на другие участки
предметногостекла. Добавьте на крайодной из капель (другойпа-
88
. Стеклянной палочкой
2SO4
лочкой)каплюводы.Вместесоприкосновениярастворасолииводы
N
N
H
HSO
4
немедленно происходит гидролиз соли и выделение белого осадка
свободногоДФА.Напишитереакцииобразованияигидролизагидросульфатадифениламмония.
Опыт 12.2. Цветная реакция ДФА
с HNO3 и нитратами
Приготовьтеоченьразбавленныйрастворазотнойкислоты:вбольшойпробиркеккаплеконцентрированнойHNO3долейтеводыпочти
доверха.ОднукаплюполученногоразбавленногораствораHNO3поместитенапредметноестеклорядомскаплейсернокислогораствора
ДФА.Вместесоприкосновениякапельпоявляетсяинтенсивноесинее
окрашивание.
Чтобыизбежатьгидролизаприпроведениицветнойреакции,нужноостерегатьсяизбыткаводы.
ДифениламинявляетсяреактивомнаHNO3,таккакпридействии
еенарастворДФАвконцентрированнойH
негоцветааммониеваясольдифенилбензидина:
образуетсятемно-си-
2SO4
Интенсивная окраска вещества обусловлена наличием в молекуле
системысопряженных двойныхсвязей.РеакцияиспользуетсядляколичественногоколориметрическогоопределенияконцентрацииHNO
Сделайте аналогичные пробы с растворами NaNO
KMnO
.Этареакцияоченьчувствительнаиширокоиспользуетсядля
4
, NaNO2,
3
.
3
санитарно-химического контроля загрязнения овощей нитратами, а
рек–сточнымиводами.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакциидифениламинассернойкислотой.
2. Объяснитепричинулегкойгидролизуемостигидросульфатади-
фениламмония.
3. Можноливэтомопытезаменитьконцентрированнуюсерную
кислотунаразбавленную?
89
Опыт 12.3. Щелочной гидролиз ацетамида
Несколькокристалловацетамидапоместитевпробирку,добавьте
10капель2нNaOHинагрейте.Резкийзапахаммиакаи посинение
лакмусовойбумагисвидетельствуетогидролизеацетамида.
Напишитеуравненияреакций.
Опыт 12.4. Дезаминирование ацетамида
Поместите в пробиркунесколькокристаллов ацетамида, добавьте8капель10%-ногораствораNaNO2и2капликонцентрированной
HNO
Нагрейте на спиртовке. Влажным красным лакмусом обна-
3.
ружьтеаммиак.
Напишитеуравнениереакциигидролизаацетамидаиегообнаружения.
Опыт 12.5. Получение и свойства метиламина
Предварительноприготовьтетрипробиркисиспытательнымирастворами:впервуюналейте1млдистиллированнойводы,вдведругие
пробирки–по2мл3%-ногорастворахлоридажелеза(III)и3%-ного
растворасульфатамеди(II).
Всухуюпробиркувнесите0,5–1гхлоридаметиламмонияи1–2г
натронной извести. Смесь тщательно перемешайте стеклянной палочкой.Пробиркузакройтепробкойсгазоотводнойтрубкойизакрепитевлапкештатива.Реакционнуюсмесьнагрейтенаспиртовке:
[CH
–NH
3
Котверстию газоотводнойтрубки,изкоторойвыделяется газообразныйметиламин,поднеситестекляннуюпалочку,смоченнуюконцентрированнойHCl–палочкаокутываетсятуманом:
Черезиспытательныерастворыпропуститегазообразныйметиламин.
Испытайтереакциюсредывпервойпробирке.
ВпробиркесFeCl
+Cl–
]
+NaOH=CH3–NH2↑+NaCl+H2O.
3
CH
–NH2+HCl=[CH3–NH
3
черезнекотороевремявыпадаетбурыйосадок
3
СН
–NH2+H2O=[CH3–NH
3
]
3
]
3
+Cl–
+OH–
↓
90
3[CH3–NH
+OH–
]
3
+FeCl3=Fe(OH)3+3[CH3–NH
]
3
+Cl–
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]