Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по органической химии
.pdf
СН2СН2СООН – 4-оксопентановая кислота.Для некоторыхкетонов
принятытривиальныеназвания,напримерацетон.
Существуютразличныеспособы полученияальдегидовикетонов.
Из структурногосходствас первичными спиртами и кетоновсо вторичнымивытекаетвозможность полученияэтихгрупппутемкаталитическогодегидрированияилиокисления.Каталитическоедегидрированиепроводят,пропускаяпарыспиртанадмеднымикатализаторами.
Такжев качестве окислителя можно использоватьхромовуюкислоту
(K
2Cr2O7+H2SO4
). При синтезе альдегидов окислением спиртов альдегидследуеттотчасудалятьиз сферы реакции,чтобыне допустить
егоокислениявкислоту. Частоупотребляемымв лабораторииспособомполученияальдегидов являетсяокислениевторичныхспиртовпо
Оппенауэру избытком ацетона в присутствии алкоголята алюминия.
АльдегидыикетоныможнополучитьприпомощиреактивовГриньяра
придействии намагнийорганическиесоединенияразличными производнымикарбоновыхкислот(эфирами,хлорангидридами,нитрилами).
Однимизглавныхпромышленныхспособовполученияацетальдегида
являетсяреакцияКучерова:гидратацияацетиленавприсутствиисолей
двухвалентнойртути.Пригидратациигомологовацетиленаобразуются соответствующие кетоны. Долгое время единственным промышленнымспособомполученияацетонаявляласьсухаяперегонкаацетатакальция.Ароматическиекетонымогутбытьполученыпореакции
Фриделя-Крафтса.Важнымявляетсясинтезальдегидовизолефинови
смесиуглеродасводородом(оксосинтез).
Химические свойства альдегидов и кетонов определяютсяналичием на атоме углерода карбонильной группы частичного положительногозаряда.Этосказывается,во-первых,вспособностиальдегидовикетоновлегковступатьвреакцииприсоединения,во-вторых,в
способности водородныхатомовсоседнегоскарбонильной группой
звенаСН
(α-положении)котщеплениюприатакеосновнымиреаген-
2
тами. Такимобразом,альдегиды и кетоны, содержащиеα-атомыН,
относятсякСН-кислотамсреднейсилы(рК
10-20). Для ниххарак-
а
тернопревращениевенолыилиенолят-анионы(кето-енольнаятаутомерия).Наэтомоснованаспособностьтакихсоединенийреагировать
каксС-,такисО-нуклеофилами.Енолизациякатализируетсякислотамии основаниями.Карбонильныесоединенияобразуютпродукты
замещения α-атомов водорода при галогенировании под действием
брома,N-бромсукцинимида,SO
.Приалкилированиииацилиро-
2Cl2
ванииенолятов образуютсялибопродуктызамещенияатомовводородавα-положении,либоО-производныеенолов.
51
Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной
группенуклеофилы:воду,спирты,аминыидр.Обычноальдегидызначительноактивнеевреакцияхснуклеофилами,чемкетоны,наиболее
легкореагируетформальдегид,которыйв водномрастворенаходится
преимущественно в гидратированной форме. При взаимодействиисо
спиртамикетоныобразуютполуацетали,аальдегиды–последовательнополуацеталииацетали.Привзаимодействиисгидроксиламиномобразуютсяоксимы, с гидразином – гидразоны и азины,спервичными
аминами–основанияШиффа(азометины);совторичнымиаминами–
енамины.Измуравьиногоальдегидаиаммиакавпромышленностиполучаютуротропин. Образованиеацеталей иенаминовиспользуетсяв
синтезекакметодзащитыкарбонильнойгруппы;реакцияальдегидов
сбисульфитомнатрия, приводящаяккристаллическим аддуктам, используетсядляихвыделенияиочистки.
Исключительно важна в органическом синтезе альдольная конденсация карбонильных соединений с образованием гидроксикетопроизводных. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в α-,
β-непредельные альдегиды или кетоны (кротоновая конденсация). В
сходныхреакцияхароматическихальдегидовикетоновсангидридами
карбоновыхкислот(реакцияПеркина),атакжеалифатическихиароматическихкарбонильныхсоединенийсэфирамималоновойкислоты
(реакцияКнёвенагеля)образуютсясоответственноα-,β-непредельные
кислотыилиихэфиры.Альдегидылегкоокисляютсякислородомвоздухадокислотужеприхранении,втожевремямногиекетоныустойчивы к действию кислорода. Кетоны, содержащие α-метиленовую
группу,окисляютсяSeO2до1,2-дикетонов,апридействииболеесильныхокислителей,например,КМnО4,–досмесикарбоновыхкислот.
Карбонильные соединения восстанавливаются под действием Н2
(катализаторPt или Ni),атакжедонорами гидрид-ионов,например,
LiAlH4иNaBH4,превращаясьвспирты.ПривзаимодействиикарбонильныхсоединенийсамальгамированнымZnиконцентрированной
НСl(реакцияКлемменсена)илисгидразиномвщелочнойсреде(реакцияКижнера-Вольфа) карбонильная группа восстанавливаетсядо
СН
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с С-нуклеофилами, на-
2.
пример,с литий-,цинк-или магнийорганическими соединениями,а
такжесацетиленамивприсутствииоснований(реакцияФаворского),
образуяспирты.
Альдегидыприменяютдляполученияспиртов,карбоновыхкислот
иих производных, полимеров, антиоксидантов,пиридиновых осно-
52
ванийидр.Альдегиды,содержащиеот8до12атомовуглерода,являютсядушистыми веществами.Кетоныиграютважную рольвметаболизмевеществвживыхорганизмах.Так,убихинонучаствуетв
окислительно-восстановительныхреакцияхтканевогодыхания.
Ксоединениям,содержащимкетоннуюгруппу,относятсянекоторыеважныемоносахариды(D-фруктозаидр.),терпены,компоненты
эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго),
стероидныегормоны(кортизон,прогестерон).Кетоныприменяюткак
растворители,экстрагенты,каквеществадлясинтезаполимеров,пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов,лекарственных идушистыхвеществидр.
Опыт 7.1. Получение ацетальдегида
а) Получение ацетальдегида окислением этанола оксидом меди.
Впробиркуспробкойналейте3млэтанола.Меднуюспиральпрокалитев пламени спиртовкидо образованияналета черного CuO и
раскаленнуюопуститевспирт.Сцельюнакопленияпродуктаоперациюповторитенеменее8–10раз.
Зафиксироватьзапахацетальдегида.Обнаружитьуксусныйальдегидможноцветнойреакциейсфуксинсернистойкислотой–появляетсяфиолетовоеокрашивание.
Накопленныйацетальдегидсохранитьдляследующихопытов.
Напишитеуравнениереакцииокисленияспиртаоксидоммеди.
б)Получение ацетальдегида окислением этанола дихроматом калия. Всухуюпробиркунасыпьте0,5гK2Cr
ногораствора H
ипостепеннопривстряхиваниидобавьте2мл
2SO4
этанола. Смесь разогревается и происходит изменение её цвета от
оранжево-красногодозелено-бурого.
Напишитеуравнениереакцииокисленияспиртадихроматомкалияв
кислойсредеиподберитекоэффициентыметодомэлектронногобаланса.
Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и закрепитевлапкештатива.Конецтрубкипогрузитевпробирку-приёмникс
дистиллированной водой, помещенную предварительнов стакан со
льдом.Пробиркусреакционнойсмесьюосторожнонагрейтевпламениспиртовкиивтечение3–4минотгоняйтелетучиепродукты.
Наличиеацетальдегидаобнаруживаетсяпозапахуиливотдельной
пробесфуксинсернистойкислотой.Раствориспользоватьдляреакций
«серебряного»и«медного»зеркалаидляальдольнойконденсации.
иприлейте2мл10%-
2O7
53
Опыт 7.2. Окисление формальдегида
гидроксидом диамминсеребра
Реакцияноситназваниереакции «серебряного зеркала» и служит
длякачественногообнаруженияальдегиднойгруппы.
В чисто вымытую пробиркупоместите по 1 капле 1%-ного раствора нитрата серебра и 10%-ного раствора гидроксида натрия. К
полученномубуромуосадку гидроксидасеребраAgOH добавьтепо
каплям 10%-ный водный раствор аммиака до полного растворения
осадка.Враствореаммиакагидроксидсеребраобразуеткомплексное
соединение, называемое гидроксидом диамминсеребра и известное
какреактив Толленса[Ag(NH
Затемприбавьте 2 капли 40%-ногораствораформальдегида.Образующеесясеребролибовыпадаетввидечерногоосадка,либопри
осторожномнагреваниивыделяетсянастенкахпробиркиввидеблестящегозеркальногоналета.
3)2
]OH.
Вопросы и задания
1. Напишитесхему реакции, приводящей к восстановлению ги-
дроксидасеребра.
2. Можнолиспомощьюреакции«серебряногозеркала»обнару-
житьацетон?
Опыт 7.3. Окисление альдегидов гидроксидом
меди (II)
Возьмитедвепробиркиивкаждуюизнихпоместитепо5капель
10%-ногораствора гидроксида натрия и воды, добавьте по 1 капле
2%-ногорастворасульфатамеди(II).Квыпавшемуголубомуосадку
гидроксидамеди(II)прибавьтевпервуюпробирку3капли40%-ного
раствораформальдегида,авовторую–3каплиацетона.
Пробирки осторожно нагрейте до кипения. В первой пробирке
осадокприобретаетсначалажелтуюокраску,затемкрасную,и,если
пробиркаоченьчистая,наеестенкахможетвыделитьсяметаллическаямедьввидеблестящегомедногоналета(«медноезеркало»).Наблюдаемоеизменение окраскиосадка объясняетсяразличнойстепеньюокислениямеди.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакции окисленияформальдегидагидроксидоммеди(II).Вкакойпоследовательностиизменяетсястепеньокислениямедивпроцессереакции?
54
2. Меняетсялиокраскаосадкавовторойпробирке?Какойвывод
можносделатьпорезультатамэтогоопыта?
Опыт 7.4. Окислительно-восстановительная
реакция формальдегида
Поместитевпробирку2–3капли40%-ногораствораформальдегида.Добавьте1каплюиндикатораметиловогокрасного,диапазонизмененияокраскикотороголежитвинтервалерН4,8–6,0.Наблюдаетсяпоявлениекрасногоокрашивания.
Вопросы и задания
1. Напишите схему окислительно-восстановительной реакции
формальдегида(реакциидиспропорционирования).
2. Какоесоединениеобусловливаетизменениеокраскииндикатора?
Опыт 7.5. Получение ацетона пиролизом ацетата
кальция
В пробирку а насыпьте сухогоацетатана h ~1,5 сми закройте
пробкойс короткойгазоотводнойтрубкой.В пробиркуб налейте 2
млH
Oипоместитееевснеговуюводу.Пробиркуазакрепитепоч-
2
тигоризонтально, погрузивгазоотводнуютрубкувводувпробирке
б (рис. 7.1). Нагревайтепробирку а до плавленияацетата. Выделяющиесяприэтомпарыацетонаконденсируютсявводепробиркиб.
Реакцияпрекращаетсячерез10–20с.Впробиркебощущаетсязапах
ацетона(сравнитесзапахомреактива).Послеостыванияпробиркиа
внеедобавьте1каплюHCl–идетэнергичноевыделениеCO
шитеуравненияреакций.
.Напи-
2
Рис.7.1.Схемаустановкидляполученияацетона
55
Доказательство образования ацетона (йодоформная проба Ли-
бена).
В пробирку поместите 1 каплюрастворайода в йодидекалия и
прибавьте почти до обесцвечивания по каплям 10%-ный раствор
гидроксида натрия. К обесцвеченному раствору добавьте 1 каплю
ацетона.При слабом нагревании оттеплотыруквыпадает желтовато-белыйосадокйодоформас характернымзапахом.(Проба Либена
обнаруживаетацетонврастворахсконцентрацией~0,04%).
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакцииобразованияйодоформаизацетона.
2. Будетлиэтанолвэтихусловияхобразовыватьйодоформ?
3. Будет ли изо-пропанол в этих условиях образовывать йодо-
форм?
4. Какиеструктурныефрагментымолекулыобусловливаютполо-
жительнуюйодоформнуюпробу?
Опыт 7.6. Получение оксима ацетона
Впробиркус6–7млдистиллированнойH2O,охлажденнойвстаканесо снегом(иливледянойводе),поместите~2гсернокислого
гидроксиламинаNH2OH×H
сябурноевыделениеCO2.Послевыделенияосновноймассыдиоксидауглеродарастворхорошоохладите(лучшевледянойводе)ипри
встряхиваниидобавьтекнему15капельацетона.Смесьразогревается,и выпадаютбелыекристаллы.Смесьохладитеиоставьтестоять
нанекотороевремя.Вхолодномрастворерастворимостьоксимаацетонапонижаетсяионлучшевыпадаетвосадок.
Вкислой средеоксимылегкогидролизуютсяпринебольшомнагреве(регенерируетсяацетон).Напишитеуравненияреакцийобразованиякетоксимаиегогидролиза.
Определение температуры плавления. Раствор с осадком про-
фильтруйтенаворонкесгвоздиком.Осадокнафильтрепромойте2–3
каплями холодного этанола и высушите в эксикаторе.Температуру
плавленияопределитевкапилляре.
идобавьте1,5гNa2CO3.Наблюдает-
2SO4
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакцииполученияоксимаацетона.Покакому
механизмупротекаетэтареакция?
56
2. Сравнитеполученноеэкспериментальнозначениетемпературы
плавлениясосправочнойконстантой(т.пл.оксимаацетона60°С)и
сделайтевыводочистотеполученногооксимаацетона.
Опыт 7.7. Получение продукта присоединения
гидросульфита натрия к ацетону
Впробиркук3млнасыщенногораствораNaHSO3добавить2мл
ацетона.Пробиркувстряхнутьиопуститьвстакансоснеговойводой.
Через некоторое время начинает выпадать белый кристаллический
осадокбисульфитногопроизводногоацетона.Поместитепредметное
стеклос кристалламиподмикроскопи рассмотрите их. Ониимеют
виднеправильныхчетырехугольныхтабличек.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемуреакции ацетона с гидросульфитомнатрия и
объясните,покакомумеханизмуонапротекает.
2. Какиевещества образуются,если на полученное производное
подействоватьразбавленнымрастворомкислоты?
Опыт 7.8. Получение 2,4-динитрофенилгидразона
формальдегида
Поместитевпробирку5капель3%-ногораствора2,4-динитрофенилгидразинаидобавьте1–2капли40%-ногораствораформальдегидадопоявленияжелтогоосадка.
Вопросы и задания
1. Напишитесхемупроисходящейреакциииобъяснитееемеханизм.
2. Будетливступатьвэтуреакциюацетон?
Опыт 7.9. Проверка чистоты полученного
производного методом ТСХ
Отфильтруйтеполученныежелтыекристаллы2,4-динитрофенилгидразонаформальдегиданаворонкесгвоздикомирастворитеихв
минимальномколичествехлороформа.
Настартовуюлинию пластинки «Силуфол»размером2×5 см нанесите капилляром 1 каплю раствора 2,4-динитрофенилгидразона
формальдегида.Нарасстоянии2смотнеенанесите1каплю3%-ного
57
раствора2,4-динитрофенилгидразина.Пластинкупоместитевхроматографическуюкамеру. Вкачествеэлюентной системы используйте
смесь бензол-хлороформ-нитробензол (12:3:1). После подъемаэлюентадофинишнойлиниипластинкуподсушитенавоздухе.Отметьте положение пятен 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и
2,4-динитрофенилгидразина.ВычислитеRf обоихсоединений.
Вопросы и задания
1. Содержитсяливанализируемомобразцепримесь2,4-динитро-
фенилгидразина?
2. Сравните найденное значение Rf 2,4-динитрофенилгидразона
формальдегидасостандартнымзначениемRf0,15.Сделайтевыводо
чистотеполученногопроизводного.
Опыт 7.10. Цветная реакция альдегидов
с фуксинсернистой кислотой
Реакцияс фуксинсернистойкислотойхарактернатолькодля альдегидов. При взаимодействии альдегидов с бесцветным раствором
фуксинсернистойкислотынаблюдаетсяпоявлениекрасногоокрашивания.Этопроисходитвследствиеизмененияхромофорнойструктурытрифенилметановогокрасителя–фуксина.
Поместитевпробирку2каплирастворафуксинсернистойкислоты
и2капли40%-ногораствораформальдегида.Какоепоявляетсяокрашивание?Добавьтевпробирку1каплюконцентрированнойхлороводороднойкислоты.Какприэтомменяетсяокраскараствора?
Опыт 7.11. Цветная реакция ацетона
с нитропруссидом натрия
Реакцияноситназваниепробы Легаля иприменяетсянарядусйодоформнойпробойдляоткрытияацетонавмоче.Цветнаяреакцияс
нитропруссидомнатриячастоиспользуетсядляобнаруженияальдегидовкетонов.
Впробиркупоместите 2–3 капли ацетона,1каплю5%-ного раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO] и 1 каплю 10%-ного
растворагидроксиданатрия.Затемприбавьте1каплюуксуснойкислоты.Отметьтеокраскусодержимогопробирки.
58
Лабораторная работа 8
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ
ЭФИРОВ
Цель работы: провести синтез и изучить химические свойства
простыхэфиров.
Приборы: пробирки, резиновые пробки, пробка с газоотводной
трубкой,спиртоваягорелка,водянаябаня,песчанаябаня,стеклянная
палочка.
Реактивы: этанол, концентрированная серная кислота, b-нафтол,
10%-ныйрастворгидроксиданатрия,диметилсульфат,концентрированнаяхлористоводороднаякислота, диэтиловый эфир, анизол, щавелеваякислота,йодидкалия,нитраткалия,1%-ныйрастворхлоридажелеза(III),фенетол,10%-ныйраствордихроматакалия,5%-ный
растворнитропруссиданатрия,пиперидин.
Простыеэфиры–производныеспиртов,вкоторыхгидроксильный
водород спирта замещен на углеводородный радикал – R-O-R’. Различаютсимметричныепростыеэфиры(RиR’одинаковы)исмешанныеили несимметричные(R и R’различны).Названия простых эфировпроизводятотназванийуглеводородныхрадикаловсдобавлением
слова«эфир»либопозаместительнойноменклатуре,используяназваниегруппыROкакприставкукназваниюуглеводородаRH,например,
C2H5OC2H5 называют диэтиловый эфир или этоксиэтан. Некоторые
простыеэфирыимеюттривиальныеназвания,напримерсерныйэфир.
Простыеэфиры–бесцветныеподвижныелегкокипящиежидкости
схарактернымзапахом;онинеобразуютмежмолекулярныхводородныхсвязей,вотличиеотспиртовнеассоциированыипоэтомуболее
летучи, чем спирты с тем же числом углеродныхатомов.Простые
эфирыплохорастворимывводе,хорошо–ворганическихрастворителях,растворяюторганическиесоединения,устойчивыекдействию
щелочейищелочныхметаллов.
Существует несколько методов синтеза простых эфиров. По реакцииВильямсонапростые эфиры любого типа можно получатьпри
взаимодействии алкоголятов спиртов с галогеналканами. Наиболее
важный простой эфир – диэтиловый (серный) получают взаимодействиемэтанолассернойкислотой.Дляполучениясимметричныхпростых эфиров используют межмолекулярнуюдегидратацию спиртовв
59
присутствииконцентрированнойH
.Взависимостиотструктуры
2SO4
спиртареакцияможетпротекатьпомеханизмуSN1илиSN2.
Ароматическиеэфирыможнополучитьреакциейфеноласорганическимисульфатамивприсутствиищелочей.Алкил-иарилметиловые
эфирыполучаютвзаимодействиемспиртовифеноловсдиазометаном
вприсутствиикислотЛьюиса(алкоголятыAl,BF3,A1C13илиHBF4).
Наличиев молекулепростыхэфироватомакислородасосвободной электронной парой определяет ихосновные свойства(это объясняетрастворимость эфировв протонныхкислотах).Придействии
сильных протонных кислот образуются оксониевые соединения
[RR’OH]+Cl-(заисключениемполностьюфторированныхиароматических эфиров). При реакции простыхэфировскислотамиЛьюиса
образуются относительно устойчивые эфираты, например, эфираты
трифторидабораRR’O×BF3.
Вотличиеотсложныхэфировпростыеэфирыне гидролизуются
ниводнымирастворамищёлочей,ниразбавленнымикислотами.Йодистоводороднаяибромистоводороднаякислотырасщепляюталифатическиеижирно-ароматическиепростыеэфирынаалкилгалогенид
испирт(илифенол).
На воздухе или в присутствии О2 при нормальной температуре
простыеэфирысклонныкавтоокислению;образующиесяпероксиды
неустойчивы,легковзрываютсяитребуютосторожностиприработе
сними.Этосвойствонаиболеевыраженоудиизопропиловогоэфира.
Простыеэфирыприменяютсявкачестверастворителейжиров,смол,
красителей,лакови др.Этиловыйэфирчастоприменяетсявлабораториикакобычныйрастворитель,дляэкстракцииводныхрастворов,атакжекаксредыдляполучениямагнийорганическихсоединений.Вмедицинеэфирприменяетсядляобщегонаркозаиместногоохлаждения.
Ариловые эфиры применяются как консерванты, антиоксиданты
впарфюмерной промышленности. Некоторыепростые эфиры обладают инсектицидным действием. Диизопропиловый эфир является
антидетанационнойдобавкойкавтомобильномутопливу.
Опыт 8.1. Получение диэтилового эфира
Впробиркупоместите3каплиэтанола,3капликонцентрированнойсерной кислотыиразогревшуюсясмесь осторожнонагрейте до
началакипения. При этомзапах диэтилового эфира нечувствуется
(почему?).Кгорячейсмесидобавьте3каплиэтанола.Сразупоявляетсязапахдиэтиловогоэфира.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]