Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ
И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА»
ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
К КУРСУ ОБЩЕЙ
И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Рекомендовано Редакционно-издательским советом КБГУ
в качестве учебного пособия для студентов,
обучающихся по направлению подготовки
04.03.01 Химия и специальности
04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия
НАЛЬЧИК
2018
2
УДК 541.1(076.5)
УДК 541.1(076.5)
ББК 24:15.13
ББК 24:15.13
К75
Рецензент:
кафедра химии Кабардино-Балкарского
государственного аграрного университета им. В.М. Кокова
доктор химических наук, профессор кафедры химии
Кабардино-Балкарского государственного
аграрного университета им. В.М. Кокова
Р.М. Кумыков
Авторы: Кочкаров Ж.А., Кяров А.А., Хочуев И.Ю.,
Лигидов М.Х., Сокурова З.А.
К75 Кочкаров, Ж. А. Основы химической кинетики и химической
термодинамики по курсу общей и неорганической химии
[Текст]: учебное пособие / Ж. А. Кочкаров, А. А. Кяров,
И. Ю. Хочуев, М. Х. Лигидов, З. А. Сокурова. – Нальчик: Каб.Балк. ун-т, 2018. – 145 с. – 50 экз.
ния, обучающие и контролирующие задачи, а также набор вариантов
контрольных заданий по основам химической кинетики и химической
термодинамики к курсу общей и неорганической химии.
курса, обучающихся по направлению «Химия».
Издание содержит лекционный материал, вопросы и упражне-
Предназначено для самостоятельной работы студентов первого
Кабардино-Балкарский
государственный университет
им. Х.М. Бербекова, 2018
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Студенты первых курсов испытывают определенные трудности,
связанные с использованием аппарата высшей математики, с основами
которого они еще не достаточно полно успели познакомиться.
Они относительно легко оперируют понятиями, не совсем четко
представляя их сущности при решении расчетных задач. Студенты
могут рассчитать тепловые эффекты химических реакций, свободную
энергию Гиббса, энтропию и т.д., используя табличные данные, при
этом, не имея полного представления об этих понятиях. Видимо, такое
положение обусловлено недостаточным развитием творческого мышления; поверхностным, формальным представлением сущности и отсутствием связи между ними.
Основная задача данного пособия – оказать помощь первокурсникам в усвоении основных понятий химической термодинамики и
кинетики, установить существующие между ними связи. Уделено
большое внимание развитию практических навыков для решения расчетных задач и примеров. В связи с этим, в пособии приводится методика решения задач по каждому разделу. Кроме того, приведены вопросы и задачи для самостоятельной работы, которые сопровождаются
ответами. В пособии приводятся варианты контрольных заданий для
проведения текущего контроля знаний по этим темам.
Пособие написано авторами по результатам многолетней работы на кафедре неорганической и физической химии КабардиноБалкарского государственного университета.
4
Раздел I. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Введение
Любой химический процесс сопровождается изменением состава и строения вещества, что обусловлено разрывом старых химических
связей и образованием новых связей между частицами образующихся
веществ, которое сопровождается выделением энергии. Можно привести много примеров, сопровождающихся поглощением теплоты.
Иначе говоря, химические превращения сопровождаются энергетическими изменениями.
Выделение (поглощение) энергии в химическом процессе, обмен ею между окружающей средой и реагирующей системой и в пределах самой системы происходит эквивалентно в различных видах и
формах. Обмен энергией сопровождается тепловым эффектом, что и
отображается в исторически слившемся названии данного раздела химии – химическая термодинамика (от греческого thermo – теплота,
dynamic – сила).
Современная химическая термодинамика не ограничивается
только этим способом передачи энергии; она изучает и условия, при
которых процессы становятся осуществимыми, а также равновесное
состояние веществ и реагирующих систем.
Таким образом, можно определить, что химическая термодинамика – раздел химии, который изучает превращение одних видов энергии в другие, энергетические эффекты, сопровождающие различные
физико-химические процессы, а также условия самопроизвольного
протекания процессов и их равновесия. Все понятия и законы химической термодинамики – результат человеческого опыта и носят общий
характер.
Прежде чем начнем рассмотрение энергетических закономерностей химических процессов, познакомимся с некоторыми основными
определениями химической термодинамики.
1.1. Основные определения
Химические реакции сопровождаются глубинными качественными изменениями в системе, что приводит к разрыву химических
связей в исходных веществах и возникновению новых связей в продуктах реакции. Это приводит либо к поглощению, либо к выделению
энергии в виде теплоты. Таким образом, теплоты реакции являются
мерой изменения свойств системы и могут иметь большое значение
при определении условий протекания химических процессов.
5
Для предсказания направления протекания химических реакций
необходимо знать законы обмена энергией между различными телами
(системой) и окружающей средой. Изучением этих законов занимается
термодинамика. Термин «термодинамика» впервые появился в статье
В. Томсона в 1854 г. и в переводе означает «теплота-работа».
Рассмотрим некоторые важнейшие понятия химической термодинамики.
Система – тело или группа тел, которые могут обмениваться
энергией или веществом с окружающей средой. Различают следующие
типы систем.
Открытая – если обмен веществом
и энергией возможен не только внутри системы,
но и между системой и окружающей средой.
Примером открытой системы может служить стакан горячего чая.
Закрытая – если обмен веществом
с окружающей средой невозможен.
В качестве примера закрытой системы можно привести невскрытую банку консервов.
Изолированная – если невозможен
обмен ни веществом, ни энергией.
Привести пример изолированной системы затруднительно, т.к.
даже Солнечная система является изолированной лишь в первом приближении. В какой-то мере такой системой можно считать закрытый
сосуд Дьюара.
Энергия (от греч. energeia – действие, деятельность) – общая
количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.
В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую и т.д. Это деление до известной степени условно.
Теплота (Q) – форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.). Она является микроскопической формой передачи энергии от одной системы к
другой за счет столкновения хаотически движущихся частиц.
Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т.е.
количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал (1 кал = 4,184 Дж).
Работа (A) – макроскопическая форма передачи энергии от
упорядоченного поступательно движущегося потока большого числа
частиц системы к частицам окружающей среды с созданием в ней аналогичного потока.
Механическая работа представляется произведением силы на
перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведе-
6
ние заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального
газа равна произведению давления на изменение объема.
Система совершает работу расширения (А>0), окружающая среда совершает над системой работу сжатия (А<0). Из механики известно, что работа по изменению объема равна
А=p·∆V, (1.1)
где р – давление.
Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи
энергии.
Параметры состояния – это величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственным измерением этих величин.
В химии чаще всего используются следующие параметры состояния:
давление, температура, объем и др. Различают: экстенсивные пара-
метры состояния, пропорциональные количеству вещества системы:
масса, объем, внутренняя энергия и т.п., и интенсивные параметры
состояния, не зависящие от количества вещества системы: давление,
температура, вязкость и т.п.
Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния.
Функция состояния – функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы
в этих точках.
Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь
ее изменение (∆). Изменение функции состояния рассматривается как
разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например,
∆X = X2– X1. (1.2)
Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы, соответственно.
Внутренняя энергия (U) – энергия системы, зависящая от ее
внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул,
атомов, ионов и т.д.), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах и энергию взаимодействия этих частиц, т.е.
полный запас энергии в веществе.
Измерение и расчёт абсолютного значения внутренней энергии
не представляется возможным, но можно с достаточной точностью
измерить ее изменение. Это характерно для всех функций состояния
системы. Поскольку для нахождения изменения функций состояния и
7
сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы).
Стандартное состояние выбирают из соображений удобства
расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой.
Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе, например, H0, G0. Для химических реакций ∆G0, ∆H0равны изменениям соответствующих G, H реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к
продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии.
Одно из возможных стандартных состояний характеризуется
стандартными условиями: давлением (p0), составом (молярная концентрация c0), температурой (t или Т, К):
p0= 101325 Па = 1 атм= 760 мм рт. ст. c= 1 моль/л; t=25 C (298,15 К)
Система знаков. В эксперименте или в расчетах получают изменения функций состояния. Они могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. В термодинамике для обозначения
обмена энергией между системой и внешней средой принята следующая система знаков: энергия, получаемая системой от внешней среды,
обозначается знаком «плюс», а отданная системой – знаком «минус».
+ Q – теплота, поглощенная системой;
– Q – теплота, выделенная системой;
– A – работа, совершенная системой против внешних сил;
+ A – работа, совершенная внешними силами над системой.
1.2. Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия системы
Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы,
при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно,
что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения
энергии.
Если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы (А) системой против внешних сил:
Q = ∆U + A. (1.2.1)
Эта зависимость представляет первое начало (закон) термодинамики.
8
Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней
энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A.
Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V2–V1). Тогда
∆U = Qp– p∆V или Qp = ∆U +p∆V = (U2– U1) + p(V2– V1).
Группируя члены правой части равенства, получаем:
Qp = (U2 + pV2) – (U1 +pV1).
Величину U + pV называют энтальпией и обозначают символом Н.
H = U + pV. (1.2.2)
В итоге получаем: Qp = H2– H1 = ∆H, т.е. тепловой эффект реак-
ции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии
системы.
Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0), то работа расширения A=p∆V=0, тогда Qv = ∆U, т.е. тепловой эффект ре-
акции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии.
Если в изолированной системе (Q=A=0) не происходит никаких
превращений энергии, кроме теплообмена между телами, то количество теплоты, отданная охлаждающимися при этом телами, равно количеству теплоты, полученному телами, которые нагреваются. Суммарная внутренняя энергия системы при этом не изменяется, т.е. ∆U=0.
Отсюда вытекает следующая формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы постоянная.
Можно привести формулировку первого закона термодинамики
для периодической машины: вечный двигатель первого рода невозмо-
жен, т.е. невозможна такая периодически действующая машина,
которая давала бы работу в количестве большем, чем количество
сообщенной извне энергии;
Более кратко: невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).
Для правильного понимания понятия необходимо знать следующие
понятия.
Теплоемкость – количество теплоты, поглощаемое телом при
нагревании на 1 градус (1 С или 1 К).
Теплоёмкость тела (обозначается с) – физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты ΔQ,
полученного телом, к соответствующему приращению его температуры ΔT. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ – Дж/К.
9
Если же говорить про теплоёмкость произвольной системы, то
.
T
Q
C
tm
Q
c
ее уместно формулировать в терминах термодинамики – теплоёмкость
есть отношение малого приращения количества теплоты Q к малому
изменению температуры T:
(1.2.3)
Удельная теплоемкость вещества определяется как количество
тепловой энергии, необходимой для повышения температуры одного
килограмма вещества на один градус по Цельсию.
Формула расчёта удельной теплоёмкости [Дж/(кг• К)]:
.
Молярная теплоёмкость – это теплоёмкость одного моля вещества (количество теплоты, необходимое для нагревания тела массой
1 кг на 1 К). Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C
часто обозначается и простая теплоёмкость.
Связь с удельной теплоёмкостью:
С= MC,
где с – удельная теплоёмкость, М – молярная масса [Дж/(Кмоль)].
Средняя молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на ΔТ.
Уравнение Кирхгофа –соотношение, устанавливающее зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, выражающее температурную зависимость теплового эффекта химических
реакций через разность теплоемкостей конечных продуктов и исходных веществ. В частности, для реакций, происходящих при постоян-
ном объеме, уравнение Кирхгофа связывает температурную зависимость изменения внутренней энергии ΔU при реакции с разностью
изохорных теплоёмкостей cv в форме
(dΔU/ dT)= ν1C ν2– ν2C ν1. (1.2.5)
Теплоемкость при постоянном давлении (Р):
(∂ΔН/∂Т)р=ΔСр. (1.2.6)
(1.2.4)
Изменение энтальпии равно изменению теплоты:
ΔН = ΣνiHi, ΔCp= ΣνiCpi. (1.2.7)
10
Теплоемкость при постоянном объеме (V):
(dΔU/ dT)ν= ΔC
ν
(1.2.8)
Cv1 и Cv2– суммы теплоёмкостей исходных веществ и продуктов реакции с учётом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Интегрируя это уравнение, можно определить изменение внутренней энергии ΔUT при интересующей температуре Т, если известны
ΔUT1 при какой-нибудь другой температуре T1 и теплоёмкости исходных веществ и продуктов реакции в рассматриваемом температурном
интервале. Уравнение было выведено Г.Р. Кирхгофом в 1858 г.
Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний, но и
от условий перехода между ними. Различают теплоемкость при постоянном объеме (Сv ) и теплоемкость при постоянном давлении (Cp). При
постоянном давлении нагревание приводит к тому, что часть теплоты
идет на совершение работы расширения тела, а часть – на увеличение
его внутренней энергии, тогда как при нагревании при постоянном
объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии.
Для идеальных газов:
Cp = Cv + R. (1.2.9)
По знаку теплового эффекта реакции делятся на:
эндотермические – реакции, протекающие с поглощением тепла,
и экзотермические – реакции, в результате которых тепло выделяется.
Термохимические уравнения. Уравнения реакций, в которых
около символов химических соединений указываются их агрегатные
состояния, а также численные значения тепловых эффектов, называются термохимическими. В этих уравнениях символы и формулы означают количество веществ, поэтому в них допустимы дробные коэффициенты.
Пример. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:
С2О
+ 7/2 O2 = 2 СО
6(г)
+ 3 Н2О
2(г)
, ∆Н = –1559,84 кДж.
(ж)
Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией.
Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех,
которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]