Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
111
5595,5410
74,1
к
k
кат
,
кДжДжEaEa
Ea
Ea
TTR
Ea
k
k
51736,5173155
000126,0
314,84,78
000126,0314,84,78
)00287,0003,0(
314,8
4,78
)
348
1
333
1
(
314,8
30ln)
11
(ln
211
2
][
][
2
CO
CO
К
равн
;
05,0
01,0
х
х
К
равн
5,0
05,0
01,0
x
x
т.е. при данной температуре реакция протекает в 55 раз быстрее в присутствии катализатора.
Ответ: возрастает в 55 раз.
Пример 33. При увеличении температуры с 60 до 75 С скорость
гомогенной реакции повысилась в 30 раз. Вычислить энергию активации реакции.
Решение: используем уравнение Аррениуса в удобном для расче-
тов виде:
Ответ: Еа = 5173 кДж.
Пример 34. Для реакции: FeO
равновесия при 1273 К равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО
+ CO
(т)
= Fe
(г)
(т)
+ СО
константа
2(г)
2
были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найти их равновесные
концентрации.
Решение: FeO
(т)
+ CO
Fe
(г)
(т)
+ СО
2(г)
.
Пусть к моменту наступления прореагировало Х моль СО, тогда об-
разовалось СО2тоже Х моль, следовательно, равновесные концентрации
[CO]
[CO2]
=(0,05-х);
равн
=(0,01+х).
равн
Подставим значения в выражение для константы
;
0,01+х = 0,5(0,05-х); 0,01+х = 0,025 – 0,5х;
0,015 = 1,5 х ; х = 0,01 моль/л, тогда
[СО]
[СО2]
= 0,05-0,01= 0,04 моль/л.
равн
= 0,01+0,01 = 0,02 моль/л.
равн
Ответ: С
= 0,04 моль/л, С
равн. СО
= 0,02 моль/л.
равн. СО
2
112
Пример 35. Вычислить константу равновесия реакцииN2+ 3H2=2NH
,86,5
298314,8303,2
21071,16
303,2
lg
3
RT
G
k
раз
V
V
7
20
140
20
10
10
20
;
10
10
20
t
V
V
.28
3010,0
45,8
;3010,045,83010,0
10
845,0
;2lg
10
7lg
0
Ct
t
t
t
.93
2
10
4060
40
60
раз
V
V
при 298 К, если стандартная энергия Гиббса образования аммиака равняется ΔG=–16,71 кДж/моль.
Решение: зависимость энергии Гиббса от константы равновесия
описывается формулой
ΔG= –RTlnk или ΔG= -2,303 RTlgk (учесть, что образуется
2 моль NH3)
т.е.
5,86
k = 10
= 724436
Ответ: Кр = 724436.
Пример 36. При 10 С реакция, для которой температурный ко-
эффициент равен 2, заканчивается за 140 с. Рассчитать, при какой температуре завершится эта реакция за 20 с?
Решение: учитывая обратно пропорциональную зависимость
между отношениями скоростей и временем протекания реакции, вычислим во сколько раз вырастает скорость:
.
Δt/10.
7=2
Прологарифмируем это соотношение:
3
Ответ: при 28 С.
Пример 37. За какое время закончится реакция при 60 С, если
при 40 градусах она заканчивается за 30 мин? Температурный коэффициент равен 3.
Решение: по уравнению Вант-Гоффа увеличение скорости
113
Реакция завершится за
мин33,3
9
30
.6,210
;4133,0
4
653,1
lglg4653,1
;lg445lg
;45
;4
10
1050
10
;45
2
90
4133,0
4
10
10
50
50
10
10
50
t
V
V
t
раз
t
t
V
V
.58,110
;2,0
5
04,1
lg
;lg504,1
;lg511lg
;11
05,0
55,0
;
2,0
5
;
10
450500
10
1
2
t
k
k
.
Ответ: 3,33 мин.
Пример 38. При 10 С реакция завершается за 1 ч 30 мин, а при
50 С за 2 мин. Определить температурный коэффициент реакции.
Решение: 1 ч 30 мин = 90 мин.
Вычислим, во сколько раз возросла скорость:
Ответ: =2,6.
Пример 39. Константа скорости некоторой реакции при 500 С
равна 0,55 С-1, а при 450 С – 0,05 С-1. Вычислить температурный коэффициент и энергию активации реакции.
Решение: по правилу Вант-Гоффа вычислим температурный коэф-
фициент:
Ответ: = 1,58.
114
Пример 40. Вычислить температуру наступления термодина-
S
TSTG
00
298
0
298
)4()22(
0000
0
0
222
SSSSS
oHClClH
реакции
132)2056,1874()22327,1882(
)4()22(
0
0000
0
0
222
отсюда
Кмоль
Дж
S
SSSSS
реакции
oHClClH
реакции
)(867
132
104,114
132)2056,1874()22327,1882(
)4()22(
3
0
0000
0
0
222
KT
отсюда
Кмоль
Дж
S
SSSSS
реакции
oHClClH
реакции
кДж/моль155,41К500при(CO)ΔG
кДж/моль-134,20К500приOH)(CHΔG
0
f
3
0
f
0
реакции
G
кДж/моль21,21155,41)(134,20(CO)ΔGOH)(CH,ΔGΔG
0
f3
0
f
o
p
кДж/моль21,21155,41)(134,20(CO)ΔGOH)(CH,ΔGΔG
0
f3
мического равновесия в системе:
4HCl
(г)
+ О
=2Н2О (г) + 2 Сl
2(г)
2(г)
; ΔН
0
=-114,4 кДж.
298
Считать, что термодинамическому равновесию отвечает ΔG0 =0.
Решение: вспомним, что термодинамическое равновесие состоянии
системы, при котором ее параметры (T,P,V и S) остаются неизменными во
времени в условиях изолированности от окружающей среды.
.
Используя справочный материал, вычислим изменение энтро-
пии (ΔS0) в этой системе:
,
.
Ответ: термодинамическое равновесие наступит при 867 (К).
Пример 41. Рассчитать константу равновесия для реакции
CO
+ 2Н
(г)
= СН3ОН (г)
2(г)
При 500 К;
Решение: вычислим
.
115
106,09eKp
RT
ΔG
lnKpRTlnKpΔGочередьсвоюв
кДж/моль21,21155,41)(134,20(CO)ΔGOH)(CH,ΔGΔG
3
2988,314
21210
0
f
o
f
0
f3
0
f
o
p
.106,09Кр:Ответ
106,09eKp
RT
ΔG
lnKpRTlnKpΔGочередьсвоюв
кДж/моль21,21155,41)(134,20(CO)ΔGOH)(CH,ΔGΔG
3
3
2988,314
21210
0
f
o
f
0
f3
0
f
o
p
при 500 С равна 1,64·10
N2H2O
Исходное кол-во
110
Равновесное кол-во
1-α
1-3α
2α(всего: 2-2α)
Равновесная мольная
доля
221
2231
222
3
22
3
2
)31)(1(
)22(4
2
2
3
HN
NH
х
xx
х
К
23
22
2
)31)(1(
)22(4
p
pKxKp
8
0512,0
4096,0
)4,0(8,0
56,216,0
)32,01)(2,01(
)6,1()2,0(4
1064,1
2323
22
4
рр
22110209,2
1064,1
8
;81064,1
8
0512,0
4096,0
)4,0(8,0
56,216,0
)32,01)(2,01(
)6,1()2,0(4
1064,1
2
4
24
2323
22
4
атмРр
рр
.221:
22110209,2
1064,1
8
;81064,1
8
0512,0
4096,0
)4,0(8,0
56,216,0
)32,01)(2,01(
)6,1()2,0(4
1064,1
2
4
24
2323
22
4
атмРОтвет
атмРр
рр
ложенное к эквимолярной смеси N2uH2,чтобы 20 % N2 превратилось в
NH3? Газы считать идеальными.
нентов
Пример 42. Константа равновесия реакции N
-4.
Каким должно быть общее давление, при-
2(г)
+ 3H
2 (г)
= 2NH
3 (г)
Решение: допустим, что прореагировало α моль N2,
Тогда выразим константу равновесия через мольные доли компо-
, отсюда
.
Подставим α = 0,2 в полученную формулу,
,
.
116
Пример 43. Константа равновесия системы СО
Исходное количество
120
Равновесное количество
1-α
2-2α
α
Всего в равновесной смеси
3-2α моль компонентов + 1 моль N2=4-2α
Равновесная мольная доля
241
2422
24
2
2
2
)22)(1(
)24(
2
3
HСО
ОНСН
х
xx
х
К
22
2
2
)22)(1(
)24(
p
pKxKp
732,0
)100()22)(1(
)24(
1009,6
22
2
3
.1,46
0
298,
моль
кДж
f
./2,92)1,46(2))(3)(()(2
2
0
2
0
3
00
298,
молькджHNNH
fffр
=СН3ОН
при 500 К равна 6,09·10-3. Реакционная смесь, состоящая из
(г)
1 моля СО, 2 моля Н2и 1 моля инертного газа (N2) нагрета до 500 К и
общего давления 100 атм. Рассчитать равновесный состав смеси.
Решение: пусть к моменту равновесия прореагировало α моль
СО. Тогда
Выразим константу равновесия через мольные доли компонентов:
СО
+ 2Н
(г)
= СН3ОН
2(г)
или
+ 2Н
(г)
.
(г)
2(г)
,
; следова-
тельно, мольные доли веществ в равновесной смеси: Х
СН3СООН
=0,288;
ХСО=0,106; ХН2=0,212 и ХN2=0,394.
Ответ: Х
СН3СООН
Пример 44. Для реакции N
=0,288; ХСО=0,106; ХН2=0,212 и ХN2=0,394.
2(г)
+ 3Н
2(г)
2NН
, при 25
3(г)
о
С
Кр= 6,0·105; а
Вычислить Кр при 500 К.
Решение: на основании следствия из закона Гесса
Количественно зависимость константы равновесия от температуры
описывается уравнением изобары химической реакции (Изобары ВантГоффа). Приведем уравнение в форме, позволяющей по величине
ΔН
и константе при одной температуре, вычислить Кр при другой
f,298
температуре:
117
)
11
(ln
21
0
298,
1
2
TTRK
K
f
,
)
11
(lnln
)
11
(ln
21
0
298,
12
21
0
298,
1
2
TTR
KK
TTRK
K
f
f
73,1)
500
1
298
1
(
314,8
102,92
)100,6ln(ln
3
5
2
K
.18,0
73,1)
500
1
298
1
(
314,8
102,92
)100,6ln(ln
2
3
5
2
K
K
.18,0:2KОтвет
)](3)(4[)](2)(H[2
2
0
298,
0
298,2
0
298,2
0
f,298
0
OHHClHClHOHH
fffp
кДж38,114)31,92(4)81,241(2
)001,000104,0(5,13757207,2)
1000
1
960
1
(
314,8
1038,114
11,0ln)
11
(lnln
)
11
(ln
3
21
12
211
2
TTR
KK
TTRK
K
7573,25503,0207,200004,05,13757207,2
)001,000104,0(5,13757207,2)
1000
1
960
1
(
314,8
1038,114
11,0ln)
11
(lnln
)
11
(ln
3
21
12
211
2
TTR
KK
TTRK
K
0018,0;7573,2ln
22
KK
,
,
Пример 45. Для реакции 4HCl
+ 3О
(г)
2(г)
2 Сl
2 (г)
+ 2 Н2О
(г)
рассчитать при 960 К, Кр=0,11. В какую сторону сместится равновесие
при повышении температуры?
Решение: с учетом того, что ΔН не изменяется с изменением
температуры, то можно записать:
Приведем уравнение изобары Вант-Гоффа:
,
.
Т.к. К2<К1,то равновесие смещается влево.
Ответ: равновесие сместится влево.
Пример 46. Константа равновесия реакции
СН
+ 2Н2О
4(г)
значение ΔG
СО
(г)
0
и укажите, какие вещества преобладают в системе (ис-
298
2(г)
+4Н
при 303 К равна 5,5·10-3. Определить
2(г)
ходные продукты).
118
Решение: зависимость константы равновесия от энергии Гиббса
KpRTG
RT
G
Kp
105,5ln303314,8lnln
30
0
.107,1311,13107))203,5(142,2519
моль
кДж
моль
Дж
.2,0;4,0;6,0;05,0
22
)(
2
HCO
г
OHCO
CСCC
.6,0;8,0
2
OCO
СC
описывается соотношением:
.
Таким образом, ΔG0>0, следовательно, равновесие смещено в
сторону обратной реакции, в системе преобладают исходные вещества.
Ответ: ΔG0>0; преобладают исходные вещества.
2.7. Задачи для самостоятельного решения
1. Начальные концентрации веществ в реакции CO + H2O ↔
CO2 + H2были равны (моль/л):
Вычислить концентрации всех участвующих в реакции веществ после
того, как прореагировало 60 % H2O.
Ответ: 0,24; 0,14; 0,76; 0,56.
2. Константа скорости реакции A + 2B ↔ 3C равна 0,6 л2∙моль-2с-1.
Начальные концентрации: CA = 2,0 моль/л; CB = 2,5 моль/л. В результате реакции концентрация вещества B оказалась равной 0,5 моль/л. Вычислить, каковы концентрация вещества А и скорость прямой реакции.
Ответ: 1,0 моль/л; 0,15.
3. Реакция идет по уравнению 4NH3 + 5O2↔ 4NO + 6H2O. Как
изменится скорость реакции, если увеличить давление в 2 раза?
Ответ: возрастет в 512 раз.
4. Реакция идет по уравнению реакции 2CO + O2↔ 2CO2. Начальные концентрации реагирующих веществ были (моль/л):
Как изменится скорость реакции, если концен-
трацию кислорода увеличить до 1,2 моль/л?
Ответ: возрастет в 3,4 раза.
5. Реакция выражается уравнением 4HCl + O2↔ 2H2O + 2Cl2 . Через
некоторое время после начала реакции концентрации реагирующих веществ
стали (моль/л):Какими были концентрации HCl и O2 в начале реакции?
Ответ: 1,45; 0,59 моль/л.
119
6. Рассчитать константу скорости реакции первого порядка,
учитывая, что за 25 мин реакция проходит на 25 %, т.е. реагирует четвертая часть вещества.
Ответ: 0,0115 мин-1.
7. Реакция омыления уксусно-метилового эфира гидроксидом
натрия является реакцией второго порядка: CH3COOCH3 + NaOH →
CH3COONa + CH3OH. Через 10 мин после начала реакции концентрация NaOH была равна 0,04 моль/л. Сколько времени необходимо, чтобы исходные вещества прореагировали на 75 %. Начальные концентрации исходных веществ одинаковы и равны 0,1 н.
Ответ: 1,5 л мин-1; моль-1; 20 мин.
8. Реакция разложения H2O2 в водном растворе протекает как
реакция первого порядка. Период полураспада равен 15,86 мин. Определить, какое время потребуется для разложения 99 % H2O2.
Ответ: 105,4 мин.
9. Скорость реакции первого порядка в начальный момент составляла 3 10-3 моль/(л∙с) при концентрации исходного вещества 0,5 моль/л. Определить скорости реакции через 10 мин после начала реакции.
Ответ: 8,2 ∙ 10-5 моль/(л∙с).
10. Время полупревращения некоторой реакции первого порядка составляет 10 мин. Рассчитать время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится в 5 раз по сравнению с исходной.
Ответ: 232,2 мин.
11. Вычислить, на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 50 раз, в 100 раз, если
температурный коэффициент скорости реакции равен 3.
Ответ: 35,62 °; 41,92°.
12. Константа скорости реакции омыления этилацетона гидроксидом натрия при 9,4 °С равна 2,37, а при 14,4 °С – 3,204. Рассчитать
температурный коэффициент в указанных пределах температур и
энергию активации.
Ответ: 1,83; 40,66 кДж/моль.
13. При 150 °С некоторая реакция заканчивается за 16 мин.
Приняв температурный коэффициент скорости равным 2,5, вычислить,
через сколько минут закончилась бы эта реакция при 180 ºС.
Ответ: 1,023 мин; 99,97 мин.
14. Кинетика реакции первого порядка A(г) → 2В(г) изучалась
манометрическим методом. Начальное состояние системы – вещество
А с давлением 40 кПа. Через 11,5 мин общее давление увеличилось до
60 кПа. Рассчитать константу скорости реакции.
Ответ: 0,001 с-1.
120
t, ч05,6
6,5
8,0
Р, Па∙10
-3
97,75
107,41
109,05
111,35
Па.104PCl2PH2O;1052 ПаPOP
HCl
Вещество
NO
Cl2NOCl
ΔfH
0
298, кДж/моль
90,37
0
53,55
S
0
298,Дж/(моль∙К)
210,62
223,0
263,6
15. Реакция термического разложения этана является реакцией
первого порядка. При 823 К константа скорости реакции равна 2,5 ∙
105 с-1, а при 903 К – 141,5 ∙ 105 с-1. Рассчитать энергию активации и
период полупревращения этой реакции при 873 К.
Ответ: 311 кДж/моль; 2,03 ∙ 10-7с.
16. Изучалась кинетика разложения AsH3(г) с образованием
As(г) и H2(г) при 583 К и при постоянном объеме. Получено следующее изменение общего давления в системе во времени:
Доказать, что реакция разложения AsH3 является реакцией пер-
вого порядка, и определить константу скорости реакции.
Ответ: 1,05 ∙ 10-5 с-1.
17. Константа равновесия Kp реакции 2SO2 + O2↔ 2SO3 при
950 К равна 1,062 ∙ 10-2. Вычислить Кс для этой реакции.
Ответ: Кс = 83,88.
18. Рассчитать Кр и Кс для реакции PCl5↔ PCl3 + Cl2при 500 К,
если к моменту равновесия прореагировало 54 % PCl5, а исходная концентрация PCl5 была равна 1 моль/л.
Ответ: Кс = 0,6344; Кр = 2,64 ∙ 10-2.
19. ΔG
0
образования NH3 равна – 16,64 кДж/моль. Вычислить
298
Кр реакции N2 + 3H2↔ 2NH3 для данной реакции.
Ответ: 8,06 ∙ 10-8.
20. Определить, будет ли при 525 К протекать реакция 4HCl +
O2↔ 2H2O + 2Cl2, если Кр=4,84∙10-3, а парциальные давления реагирующих веществ следующие:
21. Вычислить Кр реакции 2NO + Cl2↔ 2NOCl при 298 К по
следующим данным:
Ответ: 61,50.
22. Вычислить энергию активации реакции разложения оксида
азота (IV) 2NO2↔ 2NO + O2,если константы скорости этой реакции
при 600 и 640 К соответственно равны 83,9 и 407,0 л∙моль-1∙с-1.
Ответ: 126,1 кДж/моль.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]