Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
101
τ,с0510203045
ln C
1,61
1,47
1,31
1,01
0,71
0,26
1/C
0,2
0,23
0,27
0,365
0,49
0,76
3
2
23
x
BAk
BAkx
нач
кон
По полученным данным строим графики зависимости lnC – τ и
1/С – τ.
Тангенс угла наклона полученной прямой дает значение кон-
станты скорости реакции: k = tgα = 0,03 с
-1
Ответ: k=0,03 с-1; I порядка.
Пример 13. Во сколько раз надо увеличить внешнее давление в
системе, чтобы скорость реакции A(г)+2В(г)→С(г) увеличилась в 216 раз?
Решение: запишем закон действия масс для данной реакции:
υ
=k [A] [B]2 .
нач
Пусть увеличение давления составило x раз, тогда и концентра-
ции реагирующих веществ увеличатся во столько же раз, т.е.
υ
= k [xA] [xB]2 = x3k [A] [B]2;
кон
.
х3 = 216;x = 6, т.е. увеличение давления в 6 раз приводит к воз-
растанию скорости в 216 раз.
Пример 14. Рассчитать температурный коэффициент Вант-Гоффа
в интервале 20–60 градусов Цельсия, если энергия активации равна
120 кДж/моль.
Решение: переведем килоджоули в джоули, а градусы Цельсия –
в Кельвина.
Т, К = 273+t С;
Еа = 120000 Дж.
102
Используем уравнение Аррениуса в форме:
211
2
11
TTR
Ea
k
k
Ln
.918,5)003003,0003413,0(5,14433)
333
1
293
1
(
314,8
120000
ln
1
2
k
k
1
2
k
k
.4,410;642,0lg;4,371;
10
642,04
1
2
t
k
k
768,322,3
10
1545
2,3
10
3
1
2
t
k
k
)
11
(ln
211
2
TTR
Ea
k
k
000332,0
314,0
)00314,000347,0(
314,8
)
318
1
288
1
(
314,8
768,32ln
EaEaEa
= l
5,918
= 2,718
5,918
= 371,4
Определим температурный коэффициент
Ответ: 4,4.
Пример 15. В интервале температур от 15 до 450С коэффици-
ент Вант-Гоффа равен 3,2. Найти энергию активации.
Решение: используя правило Вант-Гоффа, вычислим увеличение
скорости реакции:
.
Используя уравнение Аррениуса, вычислим энергию активации (Еа):
3,489·8,314 = 0,000332 Ea
Ea = 87383,46дж = 87,383 КДж.
Ответ: 87,383 кДж.
Пример 16. Для каких из приведенных реакций повышение
давления и увеличение температуры смещает равновесие в противоположные стороны:
1) CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г); ΔH > 0.
2) CO2(г) + С(г) 2СO(г) ; ΔH>0.
3) 2NO2 (г) N2O4(г); ΔH<0.
Решение: в соответствии с принципом Ле-Шателье, увеличение давления смещает равновесие в сторону образования меньшего количества
газов, а повышение температуры – в сторону эндотермической реакции.
103
1) повышение равновесия сместит равновесие влево, а повыше-
2
1
)
11
(
303,2
lg
211
2
TTR
Ea
k
k
)
298
1
288
1
(
314,8303,2
105,1031003,2
lg
3
1
3
k
сминчc
TTTT
819155514856,330
10
303363
5,330
1010
12
21
12
2
1
ние температуры вправо, т.к. прямая реакция эндотермическая (ΔН>0);
2) повышение давления влево (из 2 моль газов образуется 1
моль); увеличение температуры вправо;
3) повышение давления вправо (из 2 моль газа образуется 1
моль газов; повышение температуры – влево, т.е. в сторону обратной
реакции, которая является эндотермической.
Пример 17. Реакция протекает по схеме
N2O5 N2O4 +
O2.
Энергия активации равна 103,5 кДж/моль.
Константа скорости реакции при 298 К равна 2,03·10-3 с-1.
Вычислить константу скорости при 288 К.
Решение: приведем уравнение Аррениуса в логарифмической форме:
lg 2,0310-3– lg k1= 0,616.
–2,693 + (–0,616)=lg k1,
lg k1 = 10
-3,309
k1= 4,9·10-4c-1.
Ответ: 4,910-4 с-1.
Пример 18. При 363 К реакция заканчивается за 30 с. За сколь-
ко времени завершится эта реакция при 303 К, если температурный
коэффициент этой реакции равен 3,5?
Решение: между скоростью протекания реакции и её продолжи-
тельностью существует обратно пропорциональная зависимость
=
где τ1и τ2– время протекания реакции при температурах Т1 и
,
Т2.
Тогда правило Вант-Гоффа можно записать в форме
Ответ: 15 ч 19 мин 8 с.
Пример 19. Для некоторой реакции разложения в присутствии
катализатора определены константы скорости реакции при 513 и 563 К,
104
они соответственно равны 4,5∙10-3 и 2,8∙10-2с-1. Определить темпера-
10
12
TT
2
2
kT
kT
10
12
TT
3
2
105,4
108,2
10
513563
5
794,0
)
11
(
21
TTR
Ea
)
373
1
273
1
(
314,8
1002,5
1022,7
5
4
Ea
314,8
Ea
314,8
Ea
моль
Дж
Время, с
05101520
Концентрация
моль/джоуль
10,000
1,818
1,000
0,690
0,526
турный коэффициент реакции.
Решение: для вычисления температурного коэффициента вос-
пользуемся правилом Вант-Гоффа:
KT2 / kT1 =
lg
=
∙ lg => lg
=
lg
lg 6,22 = 5 lg => 0,794 = 5 lg =>
lg =
= 0,1588; = 1,44.
Ответ: = 1,44.
Пример 20. Вычислить энергию активации химической реак-
ции, если константы скорости реакции при 273 и 377 К равны 5,02∙10
и 7,92∙10-4 с-1.
Решение: используем уравнение Аррениуса в следующем виде:
Ln (kT2/kT1) =
KT2и kT1– константы скорости при температурах Т2 и Т
, где
1.
2,303 lg
2,303∙lg 14,382 =
2,6665 =
∙ 0,00098; 22,169 = 0,00098 Ea =>Ea = 22621,7
(0,00366 – 0,00268)
= 22,622 кДж/моль
Ответ: 22,622 кДж/моль.
-5
=
Пример 21. Концентрация некоторого вещества в системе вы-
ражается следующим образом:
Определить порядок реакции, кинетическую константу и время
полупревращения.
105
Время
05101520
Концентрация,
моль/л
10,000
1,818
1,000
0,690
0,526
K0 =
CC
0
–
1,6364
0,900
0,6203
0,4737
k1=
)ln(
1
0
C
C
–
1,705
0,230
0,178
0,951
k2=
)
11(1
0
CC
–
0,090
0,090
0,090
0,090
k3 =
20
20
2
2
2
1
CC
CC
–
0,0290
0,0495
0,0696
0,090
02
1
Ck
1009,01
3
2
22
3
HN
NH
CCC
3
2
22
3
HN
NH
PPP
Решение: вычислим кинетическую константу скорости, исполь-
зуя кинетические уравнения 0-го, 1-го, или 3-го порядков. Составим
таблицу, по которой легче будет ориентироваться при сравнении полученных результатов.
Кинетическая константа, рассчитанная по кинетическому уравнению реакции 2-го порядка является постоянной во всем интервале
времени, следовательно, данная реакция является реакцией 2-го порядка. Отсюда, кинетическая константа реакции: k2 = 0,090 л / (моль∙с).
Время полупревращения: τ
Ответ: реакция 2-го порядка; k2 = 0,090 л / (моль∙с) ; τ
1/2
=
=
= 1,11 c.
1/2
= 1,11 c.
Пример 22. Написать выражения закона действующих масс через равновесные концентрации и равновесные давления газов для обратимых реакций:
а) N2(г) + 3Н2(г) ↔ 2NH3 (г)
б) Fe3O4 (к) + 4СО (г) ↔ 3Fe (к) + 4СО2 (г)
Решение: в соответствии с законом Гульдберга-Вааге имеем для
реакции
а)Кс =
Кр= –
, где С– равновесные концентрации веществ; моль/л
, где Р– равновесные парциальные давления газов, Па.
106
Для решения б) нужно учесть, что вещества в твердом агрегатном
4
4
2
CO
CO
C
C
4
4
2
CO
CO
P
P
3
2
22
3
HN
NH
CCC
93342 =2187
16
2
43
состоянии в выражение закона действующих масс не включаются, тогда
Кс =
и Кр=
.
Пример 23. При состоянии равновесия обратимой реакции
N2 (г) + 3Н2 (г) ↔ 2NH3 (г).
Концентрации азота, водорода и аммиака равны 3, 9 и 4 моль/л.
Определить константу равновесия и исходные концентрации азота и
водорода.
Решение: запишем значение константы равновесия, выраженную через равновесные концентрации:
Кр =
=
= 0,007315.
Из уравнения реакции следует, что для образования 4 моль NH
расходуется 2 моля азота, следовательно,
С0(N2) = C(N2) + CN2 (изр.) = 3+2 = 5 моль/л.
Для получения 2 моль NH3расходуется 3 моля Н2, следователь-
но, для получения 4 моль будет израсходовано
= 6 моль Н2, тогда
С0(Н2) = 9+6 = 15 моль/л.
Ответ: 0,007315; 5 моль/л N2 и 15 моль/л H2.
Пример 24. Исходные концентрации СО и H2O (г) одинаковы и
равны 0,03 моль/л. Определить равновесные концентрации СО, H2O и
Н2 в системе
3
СО + Н2О СО2+ Н2 ,
если равновесная концентрация СО2 равна 0,01 моль/л.
Вычислить константу равновесия.
Решение: рассуждаем по уравнению реакции: т.к. к моменту установления равновесия образовалось 0,01 моль/л, то израсходовано СО
и Н2О такое же количество, т.е. 0,01 моль; столько же образовалось Н2.
Таким образом, равновесные концентрации СОх и Н2О будут одинаковы и равны:
ССО = С
СН2 = С
= С0– 0,01 = 0,03 – 0,01 = 0,02 моль/л
Н2О
= 0,01 моль/л.
СО2
107
Тогда Кр =
OHCO
HCO
CC
CC
2
22
04,004,0
02,002,0
0016,0
0004,0
RT
Gp0
298314,8
103434,3
)2)(1(
2
523
523
xx
xx
OHHCCOOHCH
OHHCOOCCH
96144
6
928,612
6
928,612
=
=
= 0,25.
Ответ: Кр = 0,25.
Пример 25. Реакция этерификации протекает по уравнению
СН3СООН (г) + С2Н5ОН(г) = СН3СООС2Н5 (г) + Н2О.
Энергия Гиббса реакции ΔG
0
= –3,434 кДж/моль. Вычислить
p
константы равновесия Кр и Кс.
Решение: константа равновесия Крсвязана с энергией Гиббса
соотношением ΔG
lu Kp =
Кс = Кр(RT)
0
= – RTluKp =>
p
=
-Δn
, Δn = 2-2 = 0 , следовательно, Кс = Кр = 4.
= 1,386 , т.е. Кр = е
+1,386
= 4.
Пример 26. Для реакции получения уксусно-этилового спирта
было взято 1моль СН3СООН и 2 моль С2Н5ОН. Константа равновесия
Кс = 4. Каков будет равновесный состав реакционной смеси?
Решение: реакция этерификации:
СН3СООН + С2Н5ОН → СН3СООС2Н5+ Н2О
Пусть к моменту наступлению равновесия прореагировало х
моль/л СН3СООН, тогда реагирует С2Н5ОН; образуются по х моль
СН3СООС2Н5 и Н2О, т.е. равновесный состав следующий:
[СН3СОО] = 1 – х,
[С2Н5ОН] = 2 – x,
[СН3СООС2Н5] = x,
[Н2О] = x.
зя получить 3 моль этилацетата. Таким образом, состав реакционной
смеси при равновесии будет:
Kc =
= 4.
x2= (1-x)(2-x) ·4
x2 = (2-3x + x2) · 4 =>x2 = 8-12x + 4x2 ; 3x2-12x + 8 = 0.
Д =
х1 =
= 6,928 , т.е.
= 3,15 моль; х2 =
= 0,845 моль.
Значение х1 = 3,15 моль исключаем, т.к. из 2 молей спирта нель-
108
[СН3СООН] = 1 – 0,845 = 0,155 моль/л.
BA
CkCV
2
1122
103,24,230686,0
лсмольVнач
)(3)(2)(2
22
ггг
SOОSO
2
SO
3
SO
2
О
3
SO
22
2
OSOпрПр
CСКV
2
3
SOобробр
СКV
[С2Н5ОН] = 2 – 0,845 = 1,155 моль/л.
[СН3СООС2Н5] =0,845 моль/л.
[Н2О] =0,845 моль/л.
Ответ: 0,155 моль/л; 1,155 моль/л; 0,845 моль/л; 0,845 моль/л.
Пример 27. Реакция между веществами А и В протекает по
уравнению 2А+В=С; концентрация вещества А равна 8 моль/л, а вещества В –6 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,6 л² моль־² с־¹.
Вычислить скорость реакции в начальный момент времени и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.
Решение: согласно закону действующих масс, скорость элемен-
тарной химической реакции записывается в виде
.
Скорость химической реакции в начальный момент будет равна
.
К моменту, когда прореагирует 45 % вещества В в реакционной
смеси концентрация вещества В станет равной 6 · 0,45=2,7 моль/л. Следовательно, концентрация вещества В уменьшилась на 6–2,7=3,3 моль/л, а
концентрация вещества А уменьшилась на 6,6 моль/л (т.к. вещества
А и В реагируют в соотношении 2:1) и стала равной 8–6,6=1,4 моль/л.
Таким образом, скорость конечная
V
=0,6· (1,4)²· 2,7= 3,175 моль л־¹· с·־¹.
кон
Ответ: 3,175 мольл-1с
Пример 28. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:
-1
если:
а) объем газовой смеси уменьшить в 2 раза;
б) концентрацию
увеличить в 2 раза, а концентрацию
уменьшить в 3 раза;
в) концентрацию
увеличить в 2 раза, а концентрацию
увеличить в 4 раза.
Решение: на основании закона действующих масс, запишем зависимость скорости прямой и обратной реакции от концентрации веществ:
а)
,
.
109
Уменьшение объема реакционной смеси в 2 раза приводит к
22
2
2
22
82)2(
OSOОSOпрпр
CКСССКV
22
33
4)2(
SOобрSOобробр
СKСКV
22
2
OSOпрпр
CСКV
2222
22
4)2(
OSOпрОSOпрпр
CСКССКV
2
3
SOобробр
СКV
222
33
9
1
)
3
1
(
SOобрSOобробр
СKСКV
22
2
OSOпрпр
CСКV
2222
22
22
OSOпрOSOпрпр
CСKCСКV
2
3
SOобробр
СКV
22
33
16)4(
SOSOобробр
CKСКV
22
COClClCO
]][[
][
2
2
ClCO
COCl
10
6,04,0
4,2
увеличению концентрации веществ во столько же раз, т.е.
.
Таким образом скорость прямой реакции увеличилась в 8 раз.
, т.е. скорость обратной реак-
ции увеличилась в 4 раза.
б)
, т.е. скорость прямой
реакции увеличивается в 4 раза.
,
, т.е. скорость обратной ре-
акции уменьшается в 9 раз.
в)
,
, т.е. скорость прямой
реакции увеличилась в 2 раза
,
, т.е. скорость обратной реакции
увеличилась в 16 раз.
Ответ: а) увеличилась в 4 раза; б) уменьшилась в 9 раз;
в) увеличилась в 16 раз.
Пример 29. В системе
равновесные концен-
трации веществ [Cl2]=0,6 моль/л, [СО]=0,4 моль/л и [COCl2]=2,4 моль/л.
Вычислить константу равновесия системы и начальные концентрации
хлора и оксида углерода (II).
Решение: из уравнения реакции следует, что на образование
2,4 моль COCl2 расходуется по 2,4 моль CO и Сl2, следовательно, исходные концентрации равны:
[СО
] =0,4+2,4=2,8 моль/л,
исх
[Cl2]
=0,6+2,4=3 моль/л.
исх
Константа равновесия
К
равн
=
=
.
Ответ: Кр=10.
110
Пример 30. Указать правильное выражение скорости для реакции
444
12
101000010000
10
40
10
1
tt
V
V
t
t
10
RT
Ea
ek
RT
Eaкат
кат
ek
EaкатEa
RT
Ea
RT
Еакат
кат
e
e
е
к
k
74,1
1426,5744
10
1426,5744
1010
300314,8303,2
10)5,305,40(
303,2
lg
lg303,2ln
433
RT
EaEa
к
k
RT
EaEa
k
k
к
k
каткат
каткаткат
2 Fe + 3Cl2=2 FeCl3 :
1) V=k [Fe]2[Cl2]3; 3) V=k [3Cl2] ;
2) V=k [2Fe][3Cl2]; 4) V=k [Cl2]3 .
Решение: закон действующих масс утверждает, что скорость простой химической реакции прямо пропорциональна произведению константы скорости реакции на концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам
перед веществами. При этом концентрации твердых веществ не входят в
это выражение, следовательно, правильным выражением зависимости
скорости реакции от концентрации будет V = k [Cl2]3.
Ответ: 4.
Пример 31. Чему равен температурный коэффициент скорости
реакции, если при увеличении температуры на 40 С скорость возрастает в 10000 раз?
Решение: Используем приближенные правила Вант-Гоффа.
, т.е.
Ответ: =10.
Пример 32. Энергия активации некоторой реакции в присутствии катализатора составляет 30,5 Дж/моль, а в отсутствии катализатора– 40,5 кДж/моль.
Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 27 С?
Решение: приведем значения констант скорости реакции в отсутствии катализатора (Еа) и в присутствии катализатора (Еа
кат
)
и
Отношение К
кат
к К
.
.
Отсюда следует:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]