Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
11
осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция.
Стандартной энтальпией образования химического соеди-
нения (∆Н
0
) называют стандартное изменение энтальпии в ре-
f,298
зультате реакции образования 1 моля этого вещества из простых
веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они устойчивы при стандартных условиях и данной температуре.
Она обозначается ∆Н
0
или ∆Н
обр
0
, измеряется в кДж/моль.
f ,298
Стандартные энтальпии образования простых веществ (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=K) принимаются равными нулю.
Пример. Н2 + ½ О2 = Н2О
(газ)
, ∆Н
0
298(Н2О(газ)
)= –241,83 кДж/моль.
Стандартная энтальпия химической связи – это изменение
энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул
(или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в
газообразном состоянии:
H(г) + Cl(г) = HCl(г),
С(г) + H(г) = CH(г).
Образование химической связи – процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия
обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной
молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае
процесс эндотермический, и она имеет положительное значение.
Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется
как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина
является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором
данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются
без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить
лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому
что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны.
Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т.д.
Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные – энергия разрыва связи >500 кДж/моль; слабые от ~100 до
~20 кДж/моль, водородные ~15 кДж/моль. Межмолекулярные (вандер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~5 кДж/моль и менее.
Приведенные рассуждения о том, что тепловой эффект химической реакции определяется различиями в энергии связи между атомами в продуктах реакции и исходных веществах, можно проиллюстри-
12
ровать с использованием так называемого цикла Борна – Габера. Этот
Рис. 1. Цикл Борна – Габера для реакции Na (кр.) + 1/2F2(г.) = NaF (кр.)
цикл позволяет выяснить, какой вклад в тепловой эффект реакции вносит та или иная ее стадия. Пусть, например, речь идет об образовании
твердого ионного соединения фторида натрия при экзотермической
реакции газа фтора и металлического натрия. Если реакцию проводить
при 25 °С, то, по данным экспериментальных определений, при образовании 1 моль NaF выделяется 569,1 кДж, так что:
Na (кр.) + 0,5F2(г) = NaF (кр.) + 569,1 кДж/моль.
Иначе говоря, в этом случаеQ
= 569,1кДж/моль, аH
эксп
кДж/моль.
Очевидно, что протекание этой реакции можно разложить на
несколько этапов, которые отражает цикл Борна – Габера, схема которого приведена на рис. 1.
На первом этапе (ему отвечает верхняя горизонтальная стрелка на
этой схеме) происходит, во-первых, переход атомов твердого кристаллического натрия в пар и, во-вторых, диссоциация молекул F2на атомы.
Испарение натрия связано с затратой энергии. Это эндотермический процесс:
=–569,1
эксп
Na (кр.) = Na (г) – Q
По экспериментальным данным:
Q
= –108,8 кДж/моль,
испар
H
= 108,8 кДж/моль.
испар
испар.
13
Диссоциация молекул F2на атомы также эндотермический процесс. В
расчете на 1 моль образующихся атомов фтора Q
( H
= 76,6 кДж/моль), что отражает запись
дисс
0,5F2(г) = F (г) – Q
дисс.
= –76,6 кДж/моль
дисс
На втором этапе в газовой фазе происходит образование из свободных атомов заряженных ионов (этому процессу отвечает вертикальная стрелка, направленная сверху вниз на рис. 1). Ионизация атомов натрия – эндотермический процесс:
Na (г) = Na+(г) + е – Q
иониз.
По экспериментальным данным:
Q
= –502,1 кДж/моль,
иониз
H
= 502,1 кДж/моль.
иониз
Отметим, что некоторые учащиеся буквально понимают часто
встречающееся в учебниках выражение типа «атомы щелочных металлов, в том числе и атомы натрия, легко отдают электрон внешнего слоя
и превращаются в катионы Na+». Как показывают приведенные данные, ионизация атомов натрия в действительности требует достаточно
больших затрат энергии (правда, несколько меньших, чем в случае
ионизации атомов химических элементов других групп).
Превращение атомов фтора в ионы F–– экзотермический процесс:
F (г.) + е = F–(г) + Q сродство.
В расчете на 1 моль ионов F–(г) при их образовании выделяется
349,9 кДж теплоты:
Q
= 349,9 кДж/моль, H
сродство
= –349,9 кДж/моль.
сродство
Как третий этап можно рассматривать образование кристаллической решетки NaF (кр.) за счет сближения ионов Na+и F–. Это экзотермический процесс образования кристаллической решетки при
сближении ионов:
Na+(г) + F–(г) = NaF (кр.) + Q
кр.
Ему отвечает направленная справа налево горизонтальная
стрелка на рис. 1.
Значение Qкр= 906,8 кДж/моль, так что Hкр= –906,8 кДж/моль.
Приведенные данные показывают, что выделение энергии при образовании фторида натрия из газообразного фтора и металлического натрия в
14
основном связано с выделением энергии при сближении катионов Na+и
анионов F–при формировании кристаллической решетки NaF.
Рассмотренные стадии процесса привели к образованию кристаллического NaF. Но экспериментально можно определить, сколько
теплоты выделяется при образовании 1 моль NaF непосредственно из
металлического натрия и газообразного фтора (вертикальная стрелка
на рис. 1 слева, направленная сверху вниз). Как уже было сообщено,
для этой реакции
Q
= 569,1 кДж/моль (H
эксп
= –569,1 кДж/моль).
эксп
Используя цикл Борна – Габера, на основании закона сохранения энергии можно записать:
H = H
испар
+ H
дисс
+ H
иониз
+ H
сродство
+ H
кр.
Учитывая приведенные значения H, отвечающие отдельным
стадиям процесса, можно найти, что расчетное значение H
H
= 108,8 + 76,6 + 502,1 – 349,4 – 906,8 = –568,7 кДж/моль.
расч
расч
равно:
Это расчетное значение близко к значению, определенному экспериментально (H
значений H
эксп
= –569,1 кДж/моль). Небольшое расхождение
эксп
и H
связано с погрешностями как эксперимен-
расч
тальных, так и расчетных данных.
Цикл Борна – Габера позволяет найти значения энтальпий тех
стадий процесса, для которых экспериментально найти их по тем или
иным причинам невозможно. Так, в рассмотренном случае с использованием этого цикла было найдено значение H
сродство
для процесса
F (г) + е = F–(г).
1.3. Закон Гесса
В 1836 г. русский академик Герман Иванович Гесс опытным путем установил основной закон термохимии.
Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции зависит
только от начального и конечного состояния системы и не зависит
от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
15
Проиллюстрируем закон на примерах.
1) Тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного
состояния системы.
Н2 + ½ О2 = Н2О
Н2 + ½ О2 = Н2О
∆Н1≠ ∆Н
2
, ∆Н1= –241,8 кДж/моль
(газ)
, ∆Н2= –285,8 кДж/моль
(ж)
2) Тепловой эффект реакции не зависит от пути её протекания.
С + О2 = СО2, ∆Н= –393,5 кДж/моль
С + ½ О2 = СО, ∆Н1= –10,5 кДж/моль
СО + ½ О2 = СО2, ∆Н2= –283,0 кДж/моль
∆Н = ∆Н1 + ∆Н
2
Следствия из закона Гесса
1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту
обратной реакции, взятому с обратным знаком.
2. Если в результате ряда последовательных реакций система
переходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма
тепловых эффектов этого ряда реакций равна нулю.
А → В ∆Н
В → С ∆Н
С → А ∆Н
1
2
3
∆Н1 + ∆Н2 + ∆Н3 = 0.
3. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой
стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой
стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции.
aA + bB = cC + dD, ∆Н
∆Н
0
р
= (c∆Н
0
(C) +d∆Н
298
0
(D)) – (a∆Н
298
0
(A) – b∆Н
298
0
(B)).
298
По этой формуле можно рассчитывать тепловые эффекты любых
реакций.
4. Энтальпия реакций равна разности сумм энергий связи Е
исходных и конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.
5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпии растворения
без водной соли (∆Н
0
раств. б/с
∆Н
0
∆Н
=Σ Е
р
) и кристаллогидрата (∆Н
0
= ∆Н
гидрат.
– Σ Е
исх.
0
раств. б/с
- ∆Н
кон.
0
крист.
0
крист.
).
св
1.4. Второй закон (начало) термодинамики
Первое начало термодинамики не определяет возможного на-
правления обмена тепловой энергией между телами. Оно не запрещает
16
переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.
Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Например, если соединить два сосуда – заполненный газом и пустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с
водой при н.у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы
можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Здесь проявляется
диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной
стороны, система стремится к упорядочению, уменьшению энтальпии, с
другой стороны система стремится к беспорядку. Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с повышением температуры.
Следовательно, существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать
направление протекания процесса в изолированных системах. Такой
функцией состояния является энтропия (S).
Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического.
Энтропия (S), также как внутренняя энергия, энтальпия, объем и
др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству.
Она обладает аддитивными свойствами, т.е. при взаимодействии систем суммируется.
Закон сохранения энергии утверждает, что количество энергии
при любых процессах остается неизменным. Но он ничего не говорит о
том, какие энергетические превращения возможны.
Закон сохранения энергии не запрещает процессы, которые на
практике не происходят:
– нагревание более нагретого тела более холодным;
– самопроизвольное раскачивание маятника из состояния покоя;
– собирание песка в камень и т.д.
Процессы в природе имеют определенную направленность. В
обратном направлении самопроизвольно они протекать не могут. Все
процессы в природе необратимы (старение и смерть организмов).
Необратимым процессом может быть назван такой процесс, обратный которому может протекать только как одно из звеньев более
сложного процесса.
Процессы перехода системы из одного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний, называются об-
17
ратимыми. При этом сама система и окружающие тела полностью
возвращаются к исходному состоянию.
Второй закон термодинамики указывает направление возможных энер-гетических превращений и тем самым выражает необратимость процессов в природе. Он установлен путем непосредственного
обобщения опытных фактов. Приведем несколько классических формулировок второго закона термодинамики:
– по Р. Клаузиуса: невозможно перевести тепло от более хо-
лодной системы к более горячей при отсутствии одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах.
– по У. Кельвина: невозможно осуществить такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы получение работы за счет теплоты, взятой от одного источника.
Невозможен тепловой вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, совершающий механическую работу за счет охлаждения какоголибо одного тела.
Объяснение необратимости процессов в природе имеет статистическое (вероятностное) истолкование.
Чисто механические процессы (без учета трения) обратимы, т.е.
инвариантны (не изменяются) при замене t→ –t. Уравнения движения
каждой отдельно взятой молекулы также инвариантны относительно
преобразования времени, т.к. содержат только силы, зависящие от расстояния. Значит причина необратимости процессов в природе в том, что
макроскопические тела содержат очень большое количество частиц.
Макроскопическое состояние характеризуется несколькими термодинамическими параметрами (давление, объем, температура и т.д.).
Микроскопическое состояние характеризуется заданием координат и
скоростей (импульсов) всех частиц, составляющих систему. Одно макроскопическое состояние может быть реализовано огромным числом
микросостояний.
Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой
неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения
частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при
ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. процессами. Связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация,
сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии.
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S)
зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса. Энтропия выражается в Дж/моль·град.
18
Определение энтропии с позиций классической термодинамики
Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, про-
текающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:
∆S = Q
/Т. (1.4.1)
обр
Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство:
∆S > Q
/Т. (1.4.2)
необр
Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое,
а определяется только значениями энтропии системы в исходном и конечном состояниях:
∆S = ∑∆S
0
(конечн. прод.) – ∑∆S
298
0
(исходн. вещ-в)
298
Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К.
Существует много формулировок второго начала термодинамики. Приведем одну из них.
В изолированной системе самопроизвольно протекают только те
процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
В самопроизвольном процессе ∆S> 0;
в равновесном процессе ∆S = 0;
в несамопроизвольном процессе ∆S< 0.
Статистическая интерпретация понятия энтропии
Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию (или термодинамической вероятностью):
S = k·lnW, (1.4.3)
Дж К-1– постоянная Больцмана,
где k = R/NА = 1,38· 10
-23
W – число микроскопических состояний системы.
Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическое состояние
определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне.
Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна.
Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул,
которые располагаются на трёх энергетических уровнях, а полная
19
энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя
.3
!1!2
!3
W
0lim0TS
макроскопическими состояниями:
Каждому из них соответствуют по три микроскопических со-
стояния (W1=3, W2=3):
В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими из ог-
ромного числа частиц, с множеством макросостояний с различными W.
Из формулировки второго начала термодинамики следует, что в
изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия
возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать
как меру хаоса системы.
Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в
процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их
уменьшении.
При абсолютной температуре T = 0 К чистые химические вещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можно описать
только одним способом (W = 1), а логарифм единицы равен нулю.
В 1906 году немецкий физик и химик Нернст эмпирическим
путем на основе обобщения экспериментальных данных сформулировал третье начало термодинамики, получившее название теоремы
Нернста:
При стремлении температуры любой равновесной термодинамической системы к абсолютному нулю ее энтропия стремится к
некоторой универсальной постоянной величине, значение которой не
зависит от каких-либо термодинамических параметров системы и
может быть принято равной нулю:
.
(1.4.4)
20
С учетом независимости значения энтропии равновесной систе-
,0lim
0
TT
Z
S
мы при абсолютном нуле температуры от ее термодинамических параметров следует выражение:
(1.4.5)
где Z – любой термодинамический параметр системы, например, объем, давление и т.д. Здесь нижний индекс Т за скобками обозначает
дифференцирование при постоянном значении величины Т .
Теорема Нернста применима только для систем, находящихся в
состоянии термодинамического равновесия и несправедлива для неравновесных систем. В частности, при стремлении температуры аморфного
тела, например, стекла, к абсолютному нулю, его энтропия не стремится
к некоторому определенному постоянному значению. В зависимости от
того, как осуществляется процесс охлаждения, энтропия аморфного тела
при стремлении к абсолютному нулю будет различной. Это связано с
тем, что для аморфных тел, которые находятся в неравновесном (метастабильном) состоянии, процесс охлаждения может происходить быстрее, чем переход их в равновесное (кристаллическое) состояние.
Из третьего начала термодинамики непосредственно следует
недостижимость температуры, равной абсолютному нулю. Действительно, для того, чтобы практически осуществить охлаждение термодинамической системы до абсолютного нуля температуры, необходимо чередовать изотермическое сжатие и адиабатическое расширение.
Следовательно, охлаждение термодинамической системы до абсолютного нуля температуры невозможно.
Другим следствием третьего начала термодинамики является
невозможность использования уравнения Клапейрона – Менделеева для описания идеального газа при температурах, близких к абсолютному нулю.
Таким образом, краткая и емкая формулировка третьего начала
термодинамики следующая:
энтропия веществ при абсолютном нуле равна нулю.
Энтропия является единственной термодинамической функцией состояния системы, для которой можно рассчитать ее абсолютное значение.
1.5. Свободная энергия Гиббса
Второй закон термодинамики дает критерии для самопроизвольности протекания процессов (∆S>0) и равновесия (∆S = 0) в изолированных системах, которые практически не существуют. Можно
применить второй закон термодинамики к неизолированным систе-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]