Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
71
Вариант 27
1. Вычислить количество теплоты, которое выделится или по-
глотится при взаимодействии 8 г СН
ем СО
2(г)+Н2О(г)
в расчёте на стандартные условия.
с избытком О
4(г)
2(г)
2. По приведённому стандартному тепловому эффекту реакции
рассчитать стандартную теплоту образования ZrCl
ZrCl
4(тв)
+2Mg
(тв)
= Zr
+2MgCl
(тв)
2(тв)
; ΔrH
0
:
4(тв)
= –304,0 кДж.
298
3. Не производя вычислений, обосновать и установить знак ΔS
процесса. Энтропия увеличивается или уменьшается?
с образовани-
0
Cu(OH)
2(тв)
= CuO
(тв)+Н2О(г)
.
4. Рассчитать изменения энергии Гиббса в ходе реакций:
а) ZnSO
б) PbO
= ZnO
4(тв)
2(тв)+Н2(г)
(тв)
= PbO
+SO
3(г)
(тв)+Н2О(г)
;
.
Определить возможность протекания реакций в стандартных условиях.
5. Рассчитать приблизительную температуру, выше которой
возможна следующая реакция:
HBr
= 0,5Н
(г)
2(г)
+0,5Br
2(г)
.
6. Определить, возможна ли указанная реакция при 1000 К
TiO
2(тв)
+Si
(тв)
= SiO
2(тв)
+Ti
(тв)
?
7. Сколько тепла выделится при конденсации 570 г газообраз-
ной воды? Как изменится при этом энтропия системы?
Вариант 28
1. Вычислить количество теплоты, которое выделится или по-
глотится при взаимодействии 17,96 г FeO
ванием Fe
(тв)
+СО
в расчёте на стандартные условия.
2(г)
с избытком СО
(тв)
2. По приведённому стандартному тепловому эффекту реакции
рассчитать стандартную теплоту образования MgAl2O
MgО
(тв)
+Al2O
= MgAl2O
3(тв)
4(тв)
; ΔrH
0
298
4(тв)
= –33,8 кДж.
3. Не производя вычислений, обосновать и установить знак ΔS
процесса. Энтропия увеличивается или уменьшается?
(г)
:
с образо-
0
СН
4(г)+Н2О(г)
= СО
(г)
+3Н
2(г)
.
4. Рассчитать изменения энергии Гиббса в ходе реакций:
72
а) 2PbS
б) СО
+3О
(тв)
(г)+Н2О(г)
= 2PbO
2(г)
= СО
(тв)
2(г)+Н2(г)
+2SO
.
2(г)
;
Определить возможность протекания реакций в стандартных условиях.
5. Рассчитать приблизительную температуру, выше которой
возможна следующая реакция:
Н2О
= Н
2(г)
+0,5О
(г)
2(г)
.
6. Определить, возможна ли указанная реакция при 1000 К
TiO
2(тв)
+4Li
= 2Li2O
(тв)
(тв)
+Ti
(тв)
?
7. Сколько тепла необходимо затратить при плавлении 700 г
твердой воды? Как изменится при этом энтропия системы?
Вариант 29
1. Вычислить количество теплоты, которое выделится или по-
глотится при взаимодействии 59,8 г PbS
нием PbО
(тв)
+SO
в расчёте на стандартные условия.
2(г)
с избытком О
(тв)
2(г)
2. По приведённому стандартному тепловому эффекту реакции
рассчитать стандартную теплоту образования MgSiO
MgО
(тв)
+SiO
= MgSiO
2(тв)
3(тв)
; ΔrH
0
= –39,5 кДж.
298
3(тв)
:
3. Не производя вычислений, обосновать и установить знак ΔS
процесса. Энтропия увеличивается или уменьшается?
СН
4(г)
+ СО
= 2СО
2(г)
(г)
+2Н
2(г)
.
4. Рассчитать изменения энергии Гиббса в ходе реакций:
с образова-
0
а) Fe2О
б) CuO
+3СО
3(тв)
(тв)+Н2О(г)
= 2Fe
(г)
(тв)
= Cu(OН)
+3СО
.
2(тв)
2(г)
;
Определить возможность протекания реакций в стандартных
условиях.
5. Рассчитать приблизительную температуру, выше которой
возможна следующая реакция:
K2CO
3(тв)
= K2О
(тв)
+СО
2(г)
.
6. Определить, возможна ли указанная реакция при 1000 К
Al2O
3(тв)
+6Li
= 3Li2O
(тв)
(тв)
+2Al
(тв)
?
7. Сколько тепла выделится при конденсации 600 г газообраз-
ной воды? Как изменится при этом энтропия системы?
73
Вариант 30
1. Вычислить количество теплоты, которое выделится или по-
глотится при взаимодействии 40 г FeS
нием Fe2O
3(тв)
+SO
в расчёте на стандартные условия.
2(г)
с избытком О
2(тв)
2. По приведённому стандартному тепловому эффекту реакции
рассчитать стандартную теплоту образования Cr2O
Cr2O
3(тв)
+2Al
(тв)
= 2Сr
+4Al2O
(тв)
3(тв)
; ΔrH
0
298
:
3(тв)
= –535,0 кДж.
3. Не производя вычислений, обосновать и установить знак ΔS
процесса. Энтропия увеличивается или уменьшается?
N2O
= 2NO
4(г)
2(г)
.
4. Рассчитать изменения энергии Гиббса в ходе реакций:
с образова-
2(г)
0
а) 2H2S
б) Fe2О
(г)
3(тв)
+SО
+3H2S
2(г)
= 3S
= 2FeS
(г)
(ромб)
+2Н2О
(тв)+S(ромб)
(ж)
;
+3Н2О
Определить возможность протекания реакций в стандартных
условиях.
5. Рассчитать приблизительную температуру, выше которой
возможна следующая реакция:
Al(OH)
= 0,5Al2O
3(тв)
+1,5Н2О
3(тв)
.
(г)
6. Определить, возможна ли указанная реакция при 1000 К
K2O
(тв)
+2Li
= Li2O
(тв)
(тв)
+2K
(тв)
?
7. Сколько тепла необходимо затратить при плавлении 800 г
твердой воды? Как изменится при этом энтропия системы?
(ж)
.
74
Раздел II. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ
Введение
Любой химический процесс протекает во времени. Одни процессы завершаются мгновенно, а другие – за десятки, сотни, миллионы лет.
От каких факторов зависит скорость процессов, как она связана со
строением, свойствами веществ, их природой? Если химическая термодинамика дает принципиальный ответ о возможности осуществления
процессов в заданных условиях, то предметом кинетики является изучение закономерностей их протекания во времени, механизма, зависимости скорости процесса от состава, строения, температуры, природы реагирующих веществ, присутствия катализаторов.
Значение закономерностей и механизма, в свою очередь, позволяет сознательно управлять этими процессами.
Прежде чем начнем рассматривать кинетические закономерности, определимся с рядом основных понятий химической кинетики.
Химическое равновесие
В предыдущем разделе были сформулированы критерии самопроизвольного протекания химических реакций. Но это не означает, что если
реакция с точки зрения термодинамики может идти самопроизвольно, то
она мгновенно осуществится. Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые реакции сопровождаются взрывами, т. е. полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за
минуты, часы, дни. Иными словами, существует какой-то другой барьер
протекания химических реакций, кроме термодинамического.
Изучением скоростей протекания химических реакций и их механизмами занимается химическая кинетика. Все химические реакции имеют сложный механизм. Под механизмом реакции понимают
последовательность протекания промежуточных стадий реакции, в
результате которой происходит образование конечных веществ. Уравнение реакции практически никогда не отражает её механизм, а скорость протекания реакции в этом случае определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей стадией.
2.1. Скорость химической реакции
Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется
75
данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость
.
t
C
V
ср
.
dt
dC
V
ист
химической реакции – и являются предметом химической кинетики.
Дадим определение основному понятию химической кинетики –
скорости химической реакции
Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической
реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных
реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации
реагирующих веществ в единицу времени
Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от
числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической
плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние
реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени
постоянно уменьшаются (ΔС
ции увеличиваются (ΔС
прод
< 0), а концентрации продуктов реак-
исх
> 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реак-
ции в интервале времени Δt записывается следующим образом:
(2.1)
В различных интервалах времени средняя скорость химической
реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость ре-
акции определяется как производная от концентрации по времени:
(2.2)
Запишем уравнение элементарной химической реакции в общем виде:
aA + bB = dD + eE,
где A, B – исходные вещества; D, E – продукты реакции, строчными
буквами (a, b, d, е) обозначены стехиометрические коэффициенты.
Напомним, что реакция, протекающая слева направо и отражающая
процесс взаимодействия исходных веществ, называется прямой реакцией.
Реакция, идущая в обратном направлении, называется обратной.
76
Построим график, на оси ординат которого отложим концентрацию
.tg
dt
dC
V
ист
одного (любого) из компонентов системы, а на оси абсцисс– время.
Графическое изображение зависимости концентрации реагентов
от времени есть кинетическая кривая (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Кинетические кривые для исходных веществ (А)и продуктов реакции (В)
Истинную скорость реакции можно определить графически,
проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной.
Рис. 2.2. Графическое определение V
ист
Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы,
величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции
2Н2+ О2––> 2Н2О
концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:
ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2).
77
2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Скорость химической реакции зависит от условий, в которых
она протекает. Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скорость
протекания реакций, относятся к гомогенным реакциям.
2.2.1. Природа реагирующих веществ
Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и
образование новых связей определяют величину константы скорости,
и тем самым влияют на процесс протекания реакции.
Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных
связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2и N2требуются высокие энергии; такие
молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии и скорость
реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
Примеры:
Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.
Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди – не реагирует.
Металлы реагируют с соляной кислотой с различной скоростью:
магний реагирует быстрее железа, а медь не реагирует вовсе (за скоростью реакции легко следить по выделению пузырьков водорода).
Mg + 2HCl = MgCl2–H2,
Fe + 2HCl=FeCl2+H2,
Cu+HCl .
Галогены реагируют с водородом с различной скоростью, например хлор быстрее йода:
Cl2+H2=2HCl,
I2+H2=2HI.
2.2.2. Концентрация реагирующих веществ. Порядок и моле-
кулярность реакций
Необходимым (но не достаточным) условием для того, чтобы
молекула А прореагировала с молекулой В, является столкновение
этих молекул. Вероятность столкновения молекул напрямую зависит
78
от количества молекул в единице объема, а оно определяется концентрациями реагирующих веществ. Вероятность столкновения двух молекул равна произведению вероятностей нахождения каждой из молекул в
точке столкновения. Следовательно, скорость элементарной химиче-
ской реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, указывающих количество молекул данного
сорта, участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты).
Зависимость скорости элементарной химической реакции a A + b B = d
D + e E от концентраций реагирующих веществ описывается следующим
уравнением:
V = k [A]a B]b,
где k – константа пропорциональности, называемая константой скорости
химической реакции; [A], [B] – концентрации веществ A и В, выраженные в единицах моль/л; a, b – стехиометрические коэффициенты.
Если в уравнении, связывающем скорость реакции с концентрациями, приравнять их к единице, то получим, что скорость реакции
будет равна постоянной величине k. Из этого равенства следует физический смысл константы скорости химической реакции.
Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одному молю на литр.
Однако, как уже отмечалось выше, подавляющее большинство
реакций идёт в несколько стадий. Например, для реакции: 2H2 + O2 = 2
H2O первая стадия (всего их около десяти) выглядит так:
H2 + O2 = 2 HO•,
а следующая стадия, приводящая к началу цепной реакции, так:
HO• + Н2 = Н2О + Н• и т.д.
Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид:
V = k · [A]m· [B]n,
где m,n – величины, определяемые экспериментально.
Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции.
Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен (m + n). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Так порядок по веществу A равен m.
Например, общий порядок реакции: H2 + I2 = 2 HI равен двум,
частные порядки по водороду и по иоду равны единице.
79
Реакции первого порядка. Примером такой реакции является ра-
.kC
dt
dC
V
.
2
kC
dt
dC
kC
dt
dC
V
,
t
л
моль
k
л
моль
.
1
t
k
.
2
kC
dt
dC
,
2
л
моль
k
cл
моль
tмоль
л
k
-11-nn-1
tл мольk
n
диоактивный распад атомов. Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Роль концентрации при радиоактивном распаде играет количе-
ство радиоактивных атомов N.
Реакции второго порядка. Реакция димеризации оксида азота (IV)
2 NO2 = N2O4является реакцией второго порядка. Кинетическое уравнение этой реакции имеет следующий вид:
Размерность константы скорости. В зависимости от порядка
реакции меняется и размерность константы скорости. Для реакции I-го
порядка, подставив размерность скорости и концентрации в уравнение
,
получим:
Для реакции второго порядка:
.
Методом математической индукции можно вывести размерность k для реакции n-го порядка, которая будет равна:
Отсюда следует вывод, что если в задаче указана размерность константы скорости, то автоматически задан порядок реакции, и наоборот.
80
Методы определения порядка реакции
Порядок реакции
Зависимость концентрации от времени
1
kCC 0lnln
2
0
11
C
kC
3
2
0
2
11
C
kC
Порядок реакции
Выражение для константы скорости
1
C
C
k0ln
1
2
CC
CC
CC
k
0
0
0
1111
3
22
0
22
0
21CC
CCk
Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из
реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость
реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется
для определения частных порядков реакции – это так называемый метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда.
Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.
Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для
различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:
Если построить графики этих зависимостей на основании
опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатам lnC = f(t), то частный порядок
реакции по данному веществу равен единице.
Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения
константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу
равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина
константы скорости остаётся постоянной во времени.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]