Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
21
мам, поддерживаемым при постоянной температуре. Кроме того, пред-
Вещество
f
0
298
H
, кДж/моль
0
298
S
, Дж/(мольК)
KNO3–492,17
132,93
Cграфит05,74
S031,88
N
2
0
191,5
CO2–393,51
213,6
K2S
–387,3
113.0
полагается, что система сохраняет постоянный объем или постоянное
давление.
Для оценки самопроизвольности процесса, протекающего при
постоянной температуре и давлении, используют изобарно-изотермический потенциал или энергию Гиббса:
∆G = ∆H – T ∆S.
(1.5.1)
Энергия Гиббса является функцией состояния и рассчитывается
по формуле:
∆G = ∑∆G
0
(конечн. прод.) – ∑∆G
298
0
(исходн. вещ-в).
298
∆G имеет размерность кДж/моль.
Величины ∆G для веществ приводятся в справочниках; для простых веществ свободная энергия Гиббса равна нулю.
Самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением ∆G, т.е. процессы, в которых ∆G<0. Если ∆G>0, то
процесс самопроизвольно не идет. Если ∆G=0, то система находится в
состоянии равновесия.
Из нескольких реакций, имеющих отрицательные значения ∆G,
наиболее предпочтительна та, для которой значение ∆G минимально.
Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного
членов в выражении изменения свободной энергии.
Возможны четыре случая.
Первый: когда изменение энтальпии отрицательно, а изменение
энтропии положительно, то изменение свободной энергии всегда отрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении. Примером может служить реакция горения черного пороха, которая
протекает по следующему суммарному уравнению (табл. 1):
2 KNO3 + 3 C + S = N2 + 3CO2 + K2S.
Таблица 1
Энтальпии образования и энтропии участников реакции
22
Для этой реакции:
0
,298
0
,298
0
,298
2
22
3
SK
fCOfNr
HHH
0
,298
0
,298
0
,298
32
3
SfCfKNOf
HHH
0
,298
0
,298
0
,298
0
,298
0
,298
0
,298
323
3222
SCKNOSKCONr
SSSSSSS
25,7701034,63029841,582
30
298
G
r
8,197,18622236,1302
0
,298
0
,298
0
,298
0
,298
0
298
322
KNOHClClHr
S2SSSS
5,19010)8,19(2986,184
30
298
G
r
0
,298
0
,298
0
,298
0
298
34
NHfClfClNHfr
HHHH
6,2847,1865,1926,94
,298,298,298
34
HClNHClNHr
SSSS
1,9210)6,284(2989,176
30
298
G
r
7,10710)6,284(10009,176
30
1000
G
r
= 0 + 3(–393,51) + (–387,3) – 2(–492,71) – 0 – 0 = –582,41 кДж,
= 191,5 + 3213,6 + 113 – 2132,93 – 35,74 – 31,88 = 630,34 Дж/К
Следовательно,
кДж<0,
и реакция протекает самопроизвольно.
Второй: когда изменение энтальпии положительно, а изменение
энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В
качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества:
2 HCl(г) = H2(г) + Cl2(г).
Изменение энтальпии этой реакции равно двум энергиям разрыва
связей H–Cl и составляет 92,3·2 = 184,6 кДж. Изменение энтропии равно:
Дж/К
кДж>0.
Третий: когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного протекания
процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине
изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение
энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака:
NH
+ HClгNH4Cl
3,г
К
=–315,4 –(–92,3) – (–46,2) = –176,9 кДж
кДж
кДж<0
кДж>0
23
Т.к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю
6,621
106,284
9,176
3
T
(∆G = 0), то температура, при которой система находится в равновесии,
равна T = ∆H/∆S
и
К.
Четвертый: когда изменения энтальпии и энтропии положительные. Направление реакции также зависит от температуры: при низкой
температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция, а при
высокой – прямая. Это характерно для реакций диссоциации:
N2O4= 2 NO2.
Для данной реакции ∆H
0
∆G
=4,7 кДж.
298
0
=57,3 кДж; ∆S
298
0
=176,6 Дж/К;
298
Температура, при которой устанавливается состояние равновесия: T = 324,5 К. Ниже этой температуры самопроизвольно протекает
реакция димеризации, а выше – реакция диссоциации.
1.6. Химический потенциал
По определению работа – это произведение обобщенной силы
на обобщенную координату. В химической реакции такой «движущей
силой» может служить так называемый химический потенциал μ, а
координатой – число молей n:
G = μ n. (1.6.1)
Если число молей равно единице, то химический потенциал равен свободной энергии. Иными словами, химический потенциал –
это мольная свободная энергия вещества. Это утверждение определяет
его физический смысл.
Переходя к смесям чистых веществ, например, смеси нескольких
идеальных газов, которые не взаимодействуют между собой, можно записать выражение для химического потенциала одного из газов как:
0
μ
– химический потенциал чистого компонента, а pi– его парциаль-
i
μi = μ
0
+ RTlnpi,
i
ное давление (парциальное давление – такое давление, которое производил бы каждый из компонентов газовой смеси, если бы он был один
и занимал тот же объем, что и смесь газов при той же температуре).
24
Аналогичным образом можно записать для идеальных раство-
ров зависимость химического потенциала от концентрации:
0
μi = μ
+ RTlnсi, (1.6.2)
i
где ci– концентрация i-го компонента.
Для смесей, в которых происходит взаимодействие компонентов, в
уравнении (1.6.2) концентрацию необходимо заменить активностью, или
активной концентрацией компонента, которая определяется как
ai= γici ,
где γi– коэффициент активности i-го компонента.
Активность компонента в жидкой смеси можно найти как отношение парциального давления газа над этой жидкостью к давлению
насыщенного пара чистого компонента при той же температуре:
ai= pi/p
0
.
i
1.7. Вопросы, задания и тесты
1. Объект исследования химической термодинамики.
2. Дайте определение, что такое термодинамическая система.
3. Охарактеризуйте различные типы термодинамических сис-
тем. Приведите примеры.
4. Что такое интенсивные и экстенсивные термодинамические
свойства?
5. Какие величины обладают свойствами функции системы?
6. Какое состояние системы называется равновесным и равно-
весным квазистатическим?
7. Дайте определение изобарного, изохорного и изотермическо-
го процессов. Какой процесс является адиабатическим?
8. Из перечисленных ниже процессов укажите термодинамиче-
ски необратимые:
– расширение идеального газа в вакууме, смешение идеальных газов;
– нагревание системы, изотермическое сжатие, адиабатическое расширение;
– охлаждение системы, изобарное расширение, смешение газов;
– адиабатическое сжатие, теплообмен между системами с разными начальными температурами.
9. Какое из приведенных ниже уравнений является термическим
уравнением состояния простой системы?
а) U=U(V,T); б) U=U(P,T); в) P=P(U,T); г) P=P(V,T);
10. Какой газ в термодинамике относят к идеальным?
11. Сформулировать нулевой закон термодинамики.
25
12. Каково соотношение между ∆Hr и ∆Hr для реакции
?ln
2
V
V
nRTA
0
298r
H
;
2
TVCC
vP
;T
V
U
CC
vP
.
2
TCC
vP
4NO(г)+6H2O(ж)=4NH3(г)+5O2(г)?
13. Какую работу расширения газа (какого) можно рассчитать
по уравнению
14. Изменение температуры при адиабатическом расширении
1 моль одноатомного и 1 моль двухатомного (взяты идеальные газы)
было одинаковым. Каково соотношение между работами расширения
одноатомного (А1) и двухатомного (А2) газов?
а) А1<А2; б) А1=А2; в) А1>А2; г) А1=А2=0.
15. При каких условиях тепловой эффект реакции прямо пропорционален увеличению температуры?
а) при постоянном давлении;
б) при ∆rCp=0;
в) при ∆rCp=const>0;
г) при ∆rCp<0.
16. По Эйнштейну, теплоемкость Сv одноатомных кристаллических тел с увеличением температуры стремится:
а) к бесконечности;
б) к нулю;
в) к 5 R;
г) к a2T3.
17. Какое из приведенных ниже уравнений реакции соответствует
стандартной энтальпии образования
а) Ca(H2PO4)
б) Ca
(тв)
в) Ca
(тв)
г) Ca
(тв)
+6Н
+2Р
+2Р
2(кр)+H2O(ж)
+2Р
(г)
(красный)
+4,5О
(белый)
(красный)+
2(г)
4,5О
= Ca(H2PO4)2∙2H2O
+9О
= Ca(H2PO4)2∙H2O
2(г)
соединения Ca(H2PO4)2∙2H2O?
;
= Ca(H2PO4)∙H2O
2(г)
= Ca(H2PO4)2∙H2O
(кр)
(кр)
;
(кр)
;
(кр)
.
18. Приведите уравнение, связывающее теплоту и энтальпию.
19. Теплоемкость Ср и Сv связаны соотношением:
а) Cp+Cv=R;
б)
в)
г)
26
20. Сформулируйте закон Дюлонга-Пти для твердых тел при
0
298
S
комнатной температуре.
21. В каком направлении (в плане изменения внутренней энер-
гии системы) протекают самопроизвольные процессы?
22. Что такое энтропия (S) системы? Оно является интенсивной
или экстенсивной функцией состояния системы?
23. Приведите математическое выражение второго закона тер-
модинамики.
24. Как изменяется энтропия изолированной системы, в которой
обратимо кристаллизуется вещество?
а) ∆S=0; б) ∆S>0; в) ∆S<0.
25. В каком соотношении находятся молярные энтропии
газов H2,O2,N2 и NO?
26. Изотермическое расширение идеального газа подчиняется
соотношению:
а) ∆А=∆G=0; б) ∆А>∆G; в) ∆А<∆G; г) ∆А=∆G.
27. В изолированной системе протекает необратимая реакция
2Н2+О2=2Н2О. Как изменяется внутренняя энергия, энтальпия и энтропия системы?
28. Если система совершает только работу расширения, то справедливо следующее дифференциальное соотношение:
а) dH≤TdS+PdV;
б) dH≤-TdS+VdP;
в) dH≤TdS+VdP;
г) dH≤SdT+VdP.
29. Как изменяются S,V и P при фазовых переходах первого рода?
30. Приведите формулу, по которой можно рассчитать изменение энтропии 1 моль идеального газа в равновесном процессе.
31. Приведите примеры самопроизвольно осуществляемых процессов (∆Н, ∆S,∆G).
32. Почему для одного и того же вещества уменьшение энтропии при плавлении значительно меньше, чем изменение ее при парообразовании?
33. Как связана стандартная энтропия со сложностью молекул,
твердостью, аморфностью и степенью дисперсности вещества?
34. Что такое стандартная энтальпия образования вещества?
35. Как можно вычислить энтальпии и энтропии реакций из величин стандартных энтальпий образования или сгорания исходных и
конечных продуктов?
36. Что такое энергия связи? Как можно рассчитать ее по закону
Гесса?
27
37. Что такое энергия кристаллической решетки? Поясните цикл
Борна-Габера для расчета энергии кристаллической решетки галогенидов щелочных металлов.
38. Объясните, почему энтальпия растворения газов обычно
меньше нуля, тогда как энтальпия растворения твердых веществ имеет
различные знаки?
39. Как можно рассчитать энтальпию гидратации? Приведите
примеры.
40. Как можно рассчитать свободную энергию Гиббса?
41. Почему Энергия Гиббса называется изобарно-изотермическим потенциалом?
42. Что такое энтропийный и энтальпийный факторы самопроизвольного протекания химических процессов?
43. Для каких систем изменение энергии Гиббса служит строгим
критерием необратимости процессов?
44. Какие изменения энтальпии и энтропии способствуют самопроизвольному протеканию в различных процессах?
45. При каких значениях Н и S самопроизвольный процесс невозможен?
46. Реакция АВ
виях в прямом направлении. Каковы знакиG
47. Для некоторой реакции Н
(к)
+2С
2(г)
=АС
+ВС
3(к)
протекает в стандартных усло-
(г)
0
=100 кДж, а S
0
0
, H
и S0в этом случае?
0
= 125 Дж/К.
Возможна ли эта реакция в стандартных условиях? При какой температуре начинается ее протекание?
48. Оцените термодинамическую возможность химической ре-
акции при стандартных условиях, если H0> 0, а S0> 0.
49. Возможна ли химическая реакция термодинамически в стан-
дартных условиях, если H0< 0, а S0> 0?
50. При каких условиях можно осуществить химическую реак-
цию в стандартных условиях, если H0< 0, а S0< 0.
1.8. Обучающие задачи по разделу
Пример 1. При растворении в воде 23,38 г NaCl поглощается
2,14 кДж теплоты. Рассчитать теплоту растворения NaCl.
Решение: М(NaCl) = 58,5 г/моль;
(NaCl) = 23,38/58,5 = 0,4 моль.
28
При растворении 0,4 моль NaCl поглощается 2,14 кДж теплоты;
а при растворении 1 моль NaCl _______ х;
0
Н
= – (2,141)/0,4 = –5,35 кДж/моль.
раств
Пример 2. Вычислить теплоту растворения KCl в воде, если при
растворении 25 г KCl в 1 л Н2О температура понизилась на 1,5 °С.
Удельная теплоемкость полученного раствора равна 4,18 Дж/(гК).
Решение: количество теплоты, выделяемое при нагревании или
охлаждении тела, равно:
Q = Cmt, где С – удельная теплоемкость вещества, Дж/(гК);
m – масса вещества, г; t – изменение температуры. При растворении 25 г
KCl в 1 л Н2О поглощается следующее количество теплоты:
Q = 4,181000 (–1,5) = –6270 Дж.
Теплоту растворения нужно отнести к 1 моль вещества.
(КCl) = 25/74,5 = 0,336 моль.
При растворении 0,336 моль КCl поглощается (–6270 Дж);
1 моль КCl ______ х;
х = –18,7 кДж.
Пример 3. При растворении 26,03г BaCl22H2O в 200 моль Н2О
выделяется 1,08 кДж теплоты, а при растворении 1 моль BaCl22H2O в
200 моль Н2О поглощается 9,245 кДж теплоты. Вычислить теплоту
гидратации безводного BaCl2.
Решение: процесс растворения безводного BaCl2 можно пред-
ставить следующим образом:
а) гидратация безводногоBaCl2;
BaCl2 + 2Н2О = BaCl22H2O + Н
б) растворение образовавшегося гидрата:
BaCl22H2O + aq = BaCl22H2O (aq) + Н
0
гидр
;
0
раств.
Количество теплоты Н0, выделяющееся при растворении безводного BaCl2 складывается из тепловых эффектов двух процессов:
Н0 = Н
0
гидр
+ Н
0
раств.
, Н
0
= Н0–Н
гидр
0
раств.
Из следующей пропорции вычислим теплоту растворения BaCl2:
26,03 г BaCl22H2O ______ 1,08 кДж;
208 г BaCl2 ______ х;
х = 8,63 кДж.
Следовательно, Н
0
= 8,63 – (–9,245) = 17,88 кДж/моль.
гидр
Пример 4. Будет ли растворяться BaSO4в разбавленной HCl,
если величина энергии Гиббса реагирующих веществ равна
(кДж/моль):
29
.1,823
;3,131
;5,742
;1,1353
0
0
0
0
2
42
4
aq
aq
aq
K
BaCl
HCl
SOH
BaSO
G
G
G
G
00000
298
2
4422
aqHClKBaSOaqSOHaqBaCl
GGGGG
?
0
3
fNH
H
19,46
0
3
fNH
H
Решение: запишем предполагаемое уравнение реакции:
BaSO4 (к) + 2HCl (aq) = BaCl2(aq) + H2SO4 (aq).
Рассчитаем G
0
данного процесса:
298
=–823,1 – 742,5 + 1353,1 + 2131,3 = 50,1 кДж.
Критерием возможности самопроизвольного протекания про-
цесса при стандартных условиях является G0. В данном примере
G>0; следовательно, прямой процесс неосуществим, возможен только обратный процесс.
Пример 5. Каким тепловым эффектом будет сопровождаться
растворение железа в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования HCl (aq) и FeCl2 (aq) соответственно
равны –167,5 и –422,9 кДж/моль.
Решение: Fe + 2HCl (aq) = FeCl2 (aq) + H2.
Тепловой эффект растворения равен:
Н
0
298
= Н
0
FeCl2 (aq)
–2Н
0
= –422,9-2(–167,5) =– 87,9 кДж.
HCl (aq)
Пример 6. Вычислить тепловой эффект образования NH3 из про-
стых веществ при стандартномсостоянии по тепловым эффектам реакций:
2H2 + O2→ 2H2O(ж); ΔH
4NH3 + 3O2→ 6H2O(ж) + 2N2; ΔH
0
= –571,68 кДж (1)
1
0
= –1530,28 кДж (2)
2
Решение: записываем уравнение реакции получения NH3:
1/2N2 + 3/2H2→ NH
3
(3)
В уравнения (1) и (2) входят H2O(ж) и O2, которых нет в уравнении (3), поэтому умножаем уравнение (1) на (3) и вычтем из него (2):
6H2+ 3O2– 4NH3– 3O2 = 6H2O(ж) – 6H2O(ж) – 2N2; (4)
2 N2 + 6H2 = 4NH3 (:4) 1/2N2 + 3/2N2→ NH3.
Те же действия проделываем и с тепловыми эффектами:
(ΔH
0
∙ 3–ΔH
1
0
) : 4 = ΔH
2
0
;
3
[–571,68 ∙ 3 –(-1530,28)] :4 = (–1715,04 + 1530,28) : 4 = –46,19
кДж, т.е.
кДж,
т.е. при получении 1 моль NH3 выделяется 46,19 кДж теплоты.
30
Пример 7. Вычислить теплоту гидратации CaCl2, если известно,
;
моль
кДж
84,241H
0
)г(OHf
2
0H
0
)г(OHf
2
;
моль
кДж
3,821H
0
)к(OFef
32
0H
0
)к(Fef
что при растворении 1 моль безводного CaCl2 выделяется 72,7 кДж, а
при растворении 1 моль кристаллогидрата CaCl2∙ 6H2O поглощается
18,0 кДж.
Решение: процесс растворения в воде CaCl2 можно представить
в виде стадии:
CaCl2(к) + 6H2O(ж) → CaCl2∙ 6H2O(к); ΔH
CaCl2∙ 6H2O(ж) + aq → CaCl2(aq)ж+ 6H2O(ж); ΔH
0
; (1)
1
0
. (2)
2
Первая стадия – процесс гидратации, тепловой эффект которой
нужно рассчитать; вторая стадия – процесс растворения кристаллогидрата. Суммарный тепловой эффект ΔH
безводной соли ΔH
0
:
3
CaCl2(к) + aq = CaCl2aq
ΔH
ΔH
0
= ΔH
1
0
+ ΔH
3
1
0
= –72,7 – (+18) = –72,7 – 18 = –90,7 кДж,
2
т.е. при гидратации 1 моль CaCl2 выделяется 90,7 кДж теплоты.
Пример 8. Стандартная энтальпия образования ∆fH
0
+ ΔH
0
+ ΔH
1
0
= ΔH
2
0
равен теплоте растворения
1
0
; ΔH
(ж )
: (3)
3
0
;
3
0
HI(г)
= +25,4
кДж/моль. Указать, энтальпии какой из приведенных реакций она численно соответствует:
а) H(г) + I(г) = HI(г);
б) ½ H2(г) + 1/2I2(к) = HI(г).
Решение: вспомним определение стандартной энтальпии обра-
зования. Стандартной теплотой образования ∆fH
0
называется тепло-
HI(г)
вой эффект реакции образования 1 моль вещества HI(г) из простых
веществ, устойчивых при стандартных условиях.
(Т=298 К; Р=101,3 кПа).
В реакции а) H(г) и I(г) – атомарные и не являются устойчивыми
модификациями, не находятся в стандартном состоянии, следовательно, реакция а) не соответствует энтальпии образования HI(г). В реакции б) H2(г) иI2(к) – устойчивые модификации при стандартных условиях.
Пример 9. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции:
Fe2O3(к) + 3H2(г) = 2Fe(к) + 3H2O(г), если
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]