Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химической кинетики и химической термодинамики по курсу общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
91
Рис. 2.7. Температурная зависимость константы равновесия
Прямая «1» на рис. 2 отражает зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической реакции, а прямая «2» – для
экзотермической реакции.
Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропии
реакции опытным путем, необходимо определить константы равновесия
при различных температурах и построить соответствующий график.
2.4. Принцип Ле-Шателье. Смещение динамического хими-
ческого равновесия
Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и
концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на
смещение положения равновесия и степень превращения веществ.
Под степенью превращения вещества будем понимать отношение
количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого
вещества.
Если константа равновесия много больше единицы, то равновесие смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования
продуктов реакции. В этом случае говорят, что равновесие смещено
вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторону исходных веществ, т.е. влево.
Так как для любой реакции имеется определенное значение константы равновесия при данной температуре, то говорить о необратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь о практической
необратимости. Признаками практической необратимости реакций
являются:
1) выделение газообразного вещества:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;
92
2) выпадение осадка:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl;
3) образование плохо диссоциирующего вещества (слабого элек-
тролита):
NaOH + HCl = NaCl + H2O;
4) выделение большого количества энергии:
H2 + Cl2 = 2HCl + Q
(последняя реакция протекает со взрывом).
Общим принципом смещения положения равновесия в системе
является принцип Ле-Шателье:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той
реакции, которая ослабляет это воздействие.
а) При повышении концентрации одного из веществ равновесие
смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию
этого вещества.
б) При увеличении давления равновесие в системе сместится в
сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ – в
сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств
газообразных веществ).
в) Повышение температуры вызывает смещение равновесия в
сторону эндотермической реакции.
Классическим примером, иллюстрирующим этот принцип, является реакция синтеза аммиака:
N2 + 3 H22 NH3.
В реакцию вступают 4 моля газообразных веществ, а образуются
2 моля, т.е. реакция сопровождается уменьшением количеств газообразных веществ (или уменьшением объема, при условии постоянного давления), следовательно, процесс получения аммиака надо проводить при высоком давлении.
Реакция является экзотермической – протекает с выделением тепла, поэтому этот процесс надо проводить при возможно более низкой
температуре. Однако при низких температурах реакционные способности водорода и азота очень низки. Поэтому процесс проводят при некоторой оптимальной температуре и обязательно в присутствии катализатора. Катализатор не влияет на смещение положения равновесия, так как
93
увеличивает скорости как прямой, так и обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия.
При условиях, используемых на практике: давление p = 30 МПа,
температура – примерно 500 С, катализатор – восстановленное железо, активированное оксидами K2O, Al2O3, CaO, – равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет примерно 30 %.
Увеличение общего давления привело к смещению положения
равновесия, но при этом никак не повлияло на константу равновесия,
которая при этом осталась неизменной. Изменилась лишь степень превращения веществ.
В заключение следует указать, что разнообранные закономерности
справедливы для закрытых систем, в которых невозможен обмен веществом с окружающей средой и реакции протекают при постоянном объеме.
2.5. Вопросы для самоконтроля
1. Что является предметом изучения химической кинетики? Понятие скорости химической реакции. Какова ее размерность? Какие
факторы влияют на ее величину?
2. Зависимость скорости химической реакции от природы и
концентрации реагирующих веществ.
3. Математическое выражение закона действующих масс для
реакций в гомогенных и гетерогенных реакциях.
4. Запишите математическое выражение зависимости скорости
химической реакции от концентрации для следующих систем:
а) AI
б) 2CO
в) NaOH
г) Fe2O
+3CI
(тв)
(г)+O2(г)
(ж)+H2SO4(ж)
+3H
3(тв)
→2AICI3;
2(г)
→2СО
→2Fe
2(г)
;
2(г)
→NaHSO
+3H2O .
(тв)
4(ж)+H2O(ж)
;
5. Справедлив ли закон действующих масс для любых химических
реакций? Объясните физический смысл константы скорости реакции.
6. Приближенное правило Вант-Гоффа. Во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при возрастании температуры с
20 до 50 С (Υ=2)?
7. Какие факторы лимитируют эффективность соударений?
Представления об ориентационных эффектах, активных молекулах.
8. Что такое энергия активации? Уравнение Аррениуса и его анализ.
9. Кинетические уравнения скорости химической реакции, что
они описывают, как находят их?
10. Что такое порядок (частный и общий)? Привести примеры.
11. Кинетическое уравнение 1-го порядка. Размерность константы скорости 1-го порядка.
94
12. Кинетическое уравнение 2-го порядка. Размерность кон-
станты скорости 2-го порядка.
13. Кинетическое уравнение 3-го порядка. Размерность кон-
станты скорости 3-го порядка.
14. Какие методы (аналитические, графические) используются
для определения порядка химических реакций.
15. Сложные реакции. Стадии, лимитирующие скорость процесса.
16. Что такое молекулярность реакции? К реакциям какого типа
нельзя применить понятие молекулярность?
17. Объясните, почему молекулярность – всегда целое число, а
порядок может быть нулевым, целым и дробным?
18. Влияние давления на скорость. Привести примеры. Как из-
менится скорость реакции: Fe3O
4(тв)
+CO
(г)
→Fe
(тв)
+CO
, если давление
2(г)
в системе увеличить в 3 раза?
19. В каких случаях скорость химической реакции определяется
парциальным давлением газообразных компонентов?
20. Что такое катализаторы? Отрицательные и положительные
катализаторы.
21. В чем причина влияния катализаторов на скорость химиче-
ских реакций?
22. Приведите основные положения теории гомогенного катализа.
23. Что такое гетерогенный катализ? Приведите примеры.
24. Что такое ингибиторы, промоторы, каталитические яды?
25. В чем характерные особенности ферментативного катализа?
26. Какие типы сложных реакций вам известны?
27. Что такое параллельные реакции?
28. Какие реакции относятся к последовательным, сопряжен-
ным и автокаталитическим?
29. Цепные реакции (простые и разветвленные). Зарождение,
развитие и обрыв цепи.
30. Какие реакции являются обратимыми? Характеристика ди-
намического равновесия в химических реакциях.
31. Кинетический вывод закона действующих масс.
32. Общие и равновесные концентрации (активности) реагентов,
единицы их измерения.
33. Константа химического равновесия. Факторы, влияющие на
величину константы равновесия.
34. Соотношение, связывающее величину энергии Гиббса с
константой равновесия.
35. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на вели-
чину константы равновесия.
95
36. Принцип Ле-Шателье.
2
1
37. Смещение химического равновесия под воздействием температуры. Приведите примеры.
38. Смещение химического равновесия при изменении давления
в газовых системах.
39. В каких случаях изменение давления не смещает химического равновесия в газовых системах?
40. Смещение химического равновесия при изменении концентрации. Приведите примеры.
41. Приведите примеры гетерогенных реакций с участием газов
и твердых веществ. Запишите выражения для констант равновесия.
Укажите в этих примерах сдвиг равновесия при изменении концентрации, давления, температуры.
42. Приведите примеры гетерогенных реакций с участием газов
и жидкостей. Запишите выражения для констант равновесия; укажите
в каждом случае смещение химического равновесия при изменении
концентрации, давления, температуры.
43. Во сколько раз изменится скорость реакции 2A(г)+В2(г)↔2АВ(г),
если при постоянной температуре уменьшить давление газовой смеси в
2 раза?
44. Чему будет равен температурный коэффициент реакции, если при охлаждении реакционной смеси с 50 до 20 С, скорость реакции
уменьшилась в 81 раз?
45. В каком случае скорость реакции будет зависеть от концентрации обоих взаимодействующих веществ: а) С+О2→СО; б) СО+О2→СО2;
в) СО2+С→СО?
46. К какому каталитическому процессу следует отнести реакцию 2Н2О2 2Н2О+О2?
47. Для какой реакции справедливо выражение V=k∙[O2]:
а) СО+О2=СО2; б) N2+O2=2NO; в) Н2+О2=2Н2О.
48. Укажите систему, в которой изменение давления не смещает
равновесия: а) H2+
O2 H2O; б) H2+I2↔2HI; в) NO+O2↔NO2.
49. Укажите гомогенный катализ:
а) SO
б) SO
2(г)+O2
2(г)+O2
→SO
→SO
3(г)
3(г)
;
.
50. В какую сторону сместится равновесие в системе
C2H
+2H
2(г)
↔СH3-CH
2(г)
; ∆H0 при
3(г)
а) повышении температуры;
б) понижении давления;
96
в) уменьшении объема;
.3222
4
10
40
1
2
раз
k
k
t
t
;lg
10
tt
k
k
lg
12
t
t
1
2
;04771,0)tt(3lg
10
tt
80lg
12
12
89,39
04771,0
9031,1
04771,0
80lg
tt
12
2
1
1
2
t
t
10
2
1
12
tt
г) повышении концентрации C2H
центрации СH3-CH
в 2 раза.
3(г)
в 4 раза и увеличении кон-
2(г)
2.6. Обучающие задачи
Пример 1. Вычислить, во сколько раз возрастает скорость реак-
ции при увеличении температуры на 40 ºС, если температурный коэффициент равен 2.
Решение: используя приближенное правило Вант-Гоффа (выра-
жение 2), вычислим:
Ответ: в 32 раза.
Пример 2. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз,
если температурный коэффициент скорости равен 3.
Решение: используя уравнение (3), вычислим:
,
т.е. чтобы повысить скорость реакции в 80 раз, нужно повысить температуру ≈ на 40 ºС.
Ответ: на 40 С.
Пример 3. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится за 25 мин, если при 20 ºС на это требуется 2ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.
Решение: между скоростью протекания химических реакций и
их продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость:
или
.
97
Логарифмируя это соотношение, получаем
,
lg
lg10
lg
10
lg
2
1
12
12
2
1
tt
tt
28,3420
3lg
25
120
lg10
lg
lg10
1
2
1
2
tt
12
21
1
2
lg303,2
TT
k
k
TRT
Ea
T
T
.5,197197500
716781
0067,0
1059,0
lg303,2781314,8
моль
кДж
моль
Дж
Ea
моль
кДж
RT
Ea
klnkln
0
;
RT
Ea
klnklg303,2
0
;5)
400
1
330
1
(
314,8303,2
10191
)
T
1
T
1
(
R303,2
Ea
k
k
lg
3
12T
T
1
2
.10
k
k
5
T
T
1
2
тогда
С.
Пример 4. Для одной из реакций опытным путем были определены две константы скорости: при 443 °С – 0,0067, а при 508 °С –
0,1059. Определить энергию активации данной реакции.
Решение: для расчета энергии активации используем соотношение (6):
;
T1 = 443 + 273 = 716 К; T2 = 508 + 273 = 781 К;
Пример 5. Рассчитать изменение константы скорости реакции с
энергией активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от
330 до 400 К.
Решение: зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:
следовательно,
Ответ: 197,5
.
или
Ответ: 105.
98
Пример 6. Рассчитать энергию активации химической реакции
;
ln
12
21
1
2
TT
TT
k
k
R
Ea
T
T
;74,5858740
273280
1004,4
1072,7
ln314,8
5
5
моль
кДж
моль
Дж
E
.74,5858740
273280
280273
1004,4
1072,7
ln314,8
5
5
моль
кДж
моль
Дж
E
RT
Ea
ekk
.c1002,7e1004,4k
16
273314,8
58740
5
0
и предэкспоненциальный множитель, если константы скорости реакции при 273 и 280 К соответственно равны 4,04 ∙ 10-5 и 7,72 ∙ 10
-5-с-1
.
Решение: расчет энергии активации можно провести, используя
соотношение:
.
Для расчета предэкспоненциального множителя воспользуемся
соотношением
k=k0e
-Ea/Rt
:
Для расчета предэкспоненциального множителя воспользуемся
соотношением:
k = k
0
Пример 7. За 1с в единице реакционного пространства образуется (по трем реакциям) 44 г CO2; 51 г H2S и 51г NH3. Скорость образования какого вещества больше?
Решение: вычислим количества образовавшихся веществ:
В соответствии с формулой υ = ΔC/Δτ ⇒ , что скорость образования NH3 больше, чем скорость образования H2S и CO2.
Пример 8. Определить, как изменится скорость прямой реакции
2CO + O2→ 2CO2, если общее давление в системе увеличить в 2 раза.
(CO2) = 44/44 = 1,0 моль;
(H2S) = 51/34 = 1,5 моль;
(NH3) = 51/17 = 3 моль.
Ответ: 7,0210-6 с
Ответ: NH3.
-1
99
Решение: увеличение давления в 2 раза вызовет уменьшение
.CCk
2
O
2
COнач
.CkC8)C2()C2(k
22
O
2
COO
2
CO2
;/17,0102,0
360055
лмольeC
A
;/08,0102,0
3600555
лмольeC
A
;/105,817,0105
65
слмольkC
d
d
A
C
A
./10408,0105
65
слмоль
.0;5,2;5,1
322
NHHN
CCC
объема системы в 2 раза, а концентрация реагирующих веществ возрастет в 2 раза. Согласно закону действующих масс начальная скорость реакции равна
После увеличения давления
После увеличения давления в 2 раза скорость реакции возросла в 8 раз.
Ответ: в 8 раз.
Пример 9. В реакции A → B + C с общим порядком, равным
единице, константа скорости k1 = 5 ∙ 10-5c-1. Определить концентрацию
веществ A и B и скорость реакции через 1ч и через 5ч, если начальная
концентрация A составляла 0,2 моль/л.
Решение: кинетическое уравнение реакции первого порядка:
–dc/dτ = k, C,
где с – текущая концентрация вещества А; (моль/л);
k1– константа скорости реакции первого порядка, С-1.
Решая это уравнение для начального условия, получим:
Cτ = C0 C = C0e
-k,τ
, тогда
через 1 ч
через 5 ч
Т.к. из 1 моля А образуется 1 моль В, концентрация вещества В
возрастет на ту же величину, на которую убывает концентрация вещества А, т.е.
через 1 ч CB = C0A– CA = 0,2 – 0,17 = 0,03 моль/л;
через 5 ч CB = C0A– CA = 0,2 – 0,08 = 0,12 моль/л.
Расчет скорости реакции:
через 1 ч
через 5 ч
Ответ: СА=0,08 моль/л; СА=0,17 моль/л; СВ=0,12 моль/л; СВ=0,03
моль/л.
Пример 10. Для реакции N2 +3H2↔ 2NH3концентрации ве-
ществ в начальный момент равны (моль/л):
100
Каковы концентрации азота и водорода при концентрации ам-
./25,125,05,1
2
лмольC
N
,75,0
2
0,53
x моль
.75,175,05,2
2
л
моль
С
Н
τ,с0510203045
С, моль/л
5
4,35
3,70
2,74
2,03
1,30
миака 0,5 моль/л?
Решение: концентрации веществ N2 и H2 рассчитываем исходя
из стехиометрических соотношений веществ.
Из 1 моляN2 образуется 2 моля NH3, а для образования 0,5 моли NH3:
х моль – 0,5 моль NH3;
x=0,5∙1/2=0,25 моль/л, тогда,
3 моль H2 образуют 2 моль NH3;
x – 0,5 моль NH3;
тогда
Ответ: 1,75 моль/л.
Пример 11. При 100 °С константа скорости реакции второго
порядка 2HI(г) → H2(г) + I2(г) равна 8,83 ∙ 10
-16
л/(моль∙с). Определить
время полупревращения иодида водорода, если начальная концентрация
его равна 2 моль/л.
Решение: кинетическое уравнение реакции второго порядка –
C/dτ = kC2. После разделения переменных и интегрирования обеих частей уравнения для начального условия
C
= C0 1/C = 1/C0 + kτ,
τ=0
с учетом того, что
.
Ответ: 5,661015 с.
Пример 12. В растворе, содержащем вещество Х, происходит
реакция, причём концентрация Х уменьшается во времени следующим
образом:
Определить порядок реакции по веществу Х и константу скорости реакции.
Решение: определим, в каких координатах зависимость концентрации от времени имеет линейный характер. Для этого рассчитаем
значения lnC и 1/С:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]