Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
В качестве сырья для производства сажи чаще всего применяют
фракции нефтяного и коксохимического происхождения, природный
газ, ацетилен, коксовый газ и газы нефтепереработки. Иногда для получения сажи используют также технический нафталин и технический антрацен. Основным видом сырья для получения сажи являются жидкие
продукты переработки нефти и каменноугольной смолы; из них вырабатывается свыше 80 % всей сажи. Жидкое сырье для производства сажи
состоит главным образом из ароматических и нафтеновых углеводородов, содержащих от одного до четырех колец в одной молекуле, а также
олефиновых и парафиновых углеводородов. Кроме этих углеводородов
в сырье входят и углеводороды смешанного строения, в молекуле которых могут быть одновременно ароматические и нафтеновые кольца, боковые парафиновые и олефиновые цепи. Наряду с углеводородами содержатся сернистые, азотистые, кислородные соединения, а также смолистоасфальтеновые вещества.
Для характеристики состава сырья при получении сажи обычно применяют методы структурно-группового анализа.
Состав сырья выражают содержанием отдельных структурных
групп (ароматических, нафтеновых, парафиновых), определяют также
число ароматических и нафтеновых колец, предполагая, что они шестичленные и конденсированные в ката-положении. Сырье для производства сажи представляет собой сложную смесь углеводородов. В этом
случае структурно-групповой анализ характеризует состав и строение
усредненной молекулы, которая обладала бы физическими свойствами и
элементным составом смеси. В связи с этим такая молекула может иметь
дробное число колец, хотя в индивидуальных углеводородах только целое число. Смесь, состоящая из 60 молей бензола и 40 молей гептана,
содержит 0,6 ароматического кольца.
Для вычисления структурно-группового состава сырья определяют его молекулярную массу, плотность, коэффициент преломления и
содержание серы.
Сырье, применяемое для получения сажи, должно строго соответствовать требованиям стандарта. Применение нестандартного сырья
приводит к нарушению технологических режимов, ухудшению качества
сажи.
Основным материалом для образования сажевых частиц является циклическая часть углеводородной молекулы. Скорость процесса образования сажи повышается с увеличением числа и степени ароматизированности циклов.
41
Под степенью ароматизированности понимается количествен-
с
н
А
А
СН
*12:
=
3
4
20
82,0
р
Т
К
кип
=
4
20
р
ное соотношение между ароматическими и нафтеновыми кольцами.
Выход и дисперсность сажи из моноциклических ароматических углеводородов при прочих равных условиях значительно ниже, чем из ди- и
трициклических.
Сырье для производства сажи должно состоять преимущественно из полициклических ароматических углеводородов с короткими, желательно ненасыщенными боковыми цепями.
Имеется несколько эмпирических показателей с помощью которых можно оценить пригодность данного сырья для производства сажи.
1. Отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода в
усредненной молекуле сырья (H : C), в %:
,
где Ан – % мас. водорода;
А
– % мас. углерода.
с
Наиболее пригодным сырьем для получения сажи является такое
сырье, в котором соотношение Н : С находится в пределах 1,0 ÷ 1,2.
Сырье, имеющее отношение Н : С более 1,2, не обеспечивает
получение достаточно структурированной сажи, а сырье с соотношением Н : С менее 0,9 хотя и обеспечивает высокий выход сажи, но
настолько структурированной, что гранулировать ее очень трудно.
2. Характеризующий фактор:
,
где Т
– средняя температура кипения сырья, К;
кип
– относительная плотность сырья.
Наиболее пригодным считается сырье, имеющее характеризующий фактор от 8 до 9.
3. Индекс корреляции:
42
кип
Т
рК
48640
8,456*473
4
20
+−=
Сырье считается хорошего качества, если индекс корреляции
находится в пределах 95-105.
4. Коэффициент ароматизированности сырья:
= (Ка+ 0,4 К
н
)
( С
+ 0,4 Сн ) ,
а
где Ка – число ароматических колец в молекуле,
– число нафтеновых колец в молекуле;
К
н
– содержание углерода в ароматических структурах, % мас.;
С
а
– содержание углерода и нафтеновых структурах, % мас.
С
н
Коэффициент ароматизированности должен находиться в пределах 140-170. При более высоким коэффициенте ароматизированности
выход сажи увеличивается, однако она получается более структурированной, что не всегда желательно.
Коэффициент ароматизированности может быть вычислен по
упрощенной формуле:
где
– общее число колец (К
=
а
+ К
+ ,
).
н
Используемые показатели определяются согласно методике
определения структурно-группового состава масляных фракций – метод
n-d-M.
Сырье для производства сажи должно иметь узкие пределы выкипания с началом кипения не ниже 220 0С (начало кипения бициклических ароматических углеводородов). Наилучшим сырьем считаются
фракции 340-400 0С. Смолистоасфальтеновые вещества закоксовывают
горелочные устройства и внутренние стенки реакторов, что приводит к
засорению сажи мелкими частицами кокса и ухудшению ее усиливающих свойств, поэтому коксуемость сырья для производства сажи не
должна превышать 1,5 %.
В результате выполнения анализа сырья, а именно определения
соотношения Н : С, характеризующего фактора, индекса корреляции,
коэффициента ароматизированности, коксуемости и фракционного состава, делают вывод о его качестве и пригодности для производства сажи.
43
Вопросы коллоквиума
1. Общая характеристика технического углерода. Химиче-
ский состав и структура сажи.
2. Направления использования сажи (технического углерода).
3. Методы получения сажи.
4. Механизм образования сажи из сырья разного вида – газооб-
разного и жидкого
5. Характеристика сырья для получения сажи. Основные показа-
тели производства сажи.
6. Температурный режим установки производства сажи.
7. Эмпирические показатели, характеризующие качество
сырья для производства сажи.
8. Методы определения основных характеристик сырья.
1.4. Пиролиз
Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга,
осуществляемая обычно при 700-900
0
С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Режим процесса может быть направлен на максимальный выход этилена,
пропилена или углеводородов С
. Наряду с газом образуется некоторое
4
количество жидкого продукта – смолы, которые содержат значительные
количества моноциклических и полициклических ароматических углеводородов. До разработки процесса каталитического риформинга пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти. В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными углеводородами, из которых наибольшее значение имеет этилен.
Сырье для пиролиза весьма разнообразно – от газообразных уг-
леводородов до нефтяных остатков. Выбор сырья определяется в первую
очередь целью пиролиза. Для производства этиленсодержащего газа пригодно любое сырье, но наибольший выход этилена дает этан. При выборе
сырья учитываются также и его ресурсы, связанные с направлением и
уровнем развития нефтепереработки Выход смолы тем больше, чем тяжелее сырье.
Наиболее распространенная форма промышленного процесса –
пиролиз в трубчатых печах. Достаточно известен также термоконтактный пиролиз для тяжелого и остаточного сырья.
Основными факторами пиролиза являются температура и про-
44
должительность пребывания сырья в зоне реакции. Каждой температуре
соответствует определенное время контакта.
Поскольку энергия активации в побочных реакциях уплотнения
ниже, чем в основных реакциях расщепления, пиролиз предпочтительно
вести при высокой температуре и малой продолжительности. При более
продолжительном времени образовавшиеся олефины вступают в реакции уплотнения, что снижает выход целевых продуктов.
Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины
образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка. Степень превращения сырья по этим реакциям от давления не
зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации, и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению.
Еще одним важным и относительно легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов,
является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сырья паром (снижением парциального давления
углеводородов) возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов, но
снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селективность пиролиза повышается. С увеличением разбавления углеводородов водяным паром снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких
кинетических порядков, ведущих к получению высокомолекулярных
соединений – предшественников кокса. Степень разбавления различных
видов сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его к
коксообразованию. Так как добавление водяного пара снижает скорость
отложения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб, уменьшается скорость роста перепада давления и температуры поверхности
труб за время рабочего пробега, а длительность его до очистки труб от
кокса (выжига кокса) увеличивается. Таким образом, за счет разбавления сырья паром можно повысить жесткость пиролиза и соответственно
увеличить выход этилена без снижения селективности процесса.
Три важнейших параметра пиролиза – температура, время пребывания и парциальное давление углеводородов – для оценки выходов
продуктов и выбора оптимальных условий пиролиза были объединены в
фактор, называемый параметром молекулярных столкновений, который
определяется выражением
45
dτ
вых
τ
нач
τ
)
5/1/T2
(pμ∫=
где p – парциальное давление углеводородов, кПа;
Т – температура по абсолютной шкале Ренкина;
,
τ
– время пребывания в радиантной секции змеевика к моменту,
нач
когда степень превращения сырья составит 1 %, с;
τ
– время пребывания к моменту выхода сырья из реакционного
вых
змеевика, с.
Зависимости выходов продуктов пиролиза, определяемые скоростями реакций, ведущих к их образованию, от параметра
μ были найде-
ны экспериментально. Фактор μ целесообразно применять для оптимизации технологии пиролиза при проектировании и эксплуатации установок, а также для текущего регулирования установок при их эксплуатации с учетом желаемого конкретного распределения продуктов.
В процессе пиролиза образуется и большей частью откладывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реактора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет к
снижению выходов олефинов и срока службы труб, а также к уменьшению длительности межремонтных периодов эксплуатации печей.
С увеличением молекулярной массы углеводородного сырья
скорость коксообразования возрастает, о чем непосредственно свидетельствует снижение длительности пробега промышленных печей. Так
как реакции, ведущие к образованию предшественников кокса, имеют
второй порядок, разбавление сырья пиролиза каким-либо инертным разбавителем, например водяным паром, снижает скорость коксообразования. Например, при пиролизе пропана в результате добавки 10-15 % водяного пара скорость образования кокса снижается в 4-6 раз. В промышленных реакторах пиролиза также отмечено, что с увеличением
разбавления сырья пиролиза водяным паром длительность рабочего
пробега печи заметно увеличивается.
Ряд конструктивных характеристик печи и змеевика существенно
влияют на скорость отложения кокса. Одна из важных характеристик –
46
диаметр (внутренний) труб, который связан с температурой внешней
поверхности трубы прямопропорциональной зависимостью.
В результате отложения слоя кокса температуры внешней и внут-
ренней поверхностей труб возрастают и скорость отложения кокса увеличивается. Следует отметить и влияние скорости массопередачи веществ-предшественников кокса, на поверхность коксоотложений, образовавшихся в реакционном объеме,.
При равном расходе сырья скорость отложения кокса повышается
как вследствие уменьшения диаметра змеевика, так и за счет увеличения
массовой скорости. В результате образования внутреннего слоя отложившегося кокса скорость коксообразования и перепад давления увеличиваются, причем значительнее в реакторах малого диаметра.
На скорость коксоотложения влияют также конструктивные факторы печи, обусловливающие равномерность подвода тепла по длине и
периметру поперечного сечения реакционных труб. Уравнивание теплового потока способствует равномерности температуры как реакционной
смеси, так и поверхности труб, то есть препятствует возникновению
местных перегревов и увеличению скорости отложения кокса. Реакционные трубы в современных печах пиролиза располагаются в один ряд с
двухсторонним обогревом, то есть в центре топочного пространства.
Материал реактора пиролиза также влияет на скорость отложения
кокса в реакторе. Установлено, что из металлов в значительной степени коксообразованию способствует никель. По активности к коксообразованию металлы располагаются в следующий ряд: Fe > Ni > Ti > Zr
> Cu > W. Как видно, наряду с никелем в значительной мере отложению кокса способствует железо. В условиях ведения процессов, приводящих к образованию оксидов на поверхности, отложение кокса в
реакторе пиролиза усиливается. Наличие в сплавах хрома снижает отложение кокса при пиролизе.
Состояние поверхности реактора также влияет на процесс от-
ложения кокса. Шероховатость способствует увеличению его скорости. Поэтому стенки труб реактора пиролиза, изготовленные методом
центробежного литья (их шероховатость значительна), подвергаются
механической обработке для выравнивания поверхности.
Основными путями снижения отложения кокса в реакторах
пиролиза являются следующие:
– уменьшение парциального давления пиролизуемого сырья за
счет разбавления его водяным паром;
47
– механическая обработка внутренней поверхности центро-
бежнолитых труб змеевика печи и создание на поверхности защитных
пленок;
– применение различных добавок, ингибиторов коксообразо-
вания.
Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразования,
является химический состав материала реактора пиролиза. К материалам, способствующим снижению отложений кокса, относятся оксид
хрома, соединения кремния, алюминия, титана и ниобия. Присутствие
в составе материала реактора значительных количеств оксида хрома и
кремния является благоприятным. Если в составе материала реактора
присутствует кремний (не менее 1÷2 %), то на поверхности металла
формируется тонкая защитная пленка Fe
SiO4, образующаяся в ре-
2
зультате предварительной обработки поверхности паром или добавления пара к сырью пиролиза.
В промышленности находит применение способ защиты от
коксоотложения путем добавления в сырье ингибиторов отложения
кокса. Одним из распространенных ингибиторов являются серосодержащие соединения, которые используют при пиролизе сырья, не содержащего серы (например, этана). К таким ингибиторам можно отнести любое соединение серы, разлагающееся при температуре пиролиза
с выделением свободной серы или образованием сероводорода (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, сульфоксилы и др.); не рекомендуется применять относительно термически стойкий тиофен. Оптимальная добавка серы (в составе серосодержащих соединений) к пиролизуемому малосернистому сырью – 0,01-0,10 %, при этом отложение кокса на стенках реактора снижается в 4-20 раз. Добавление к сырью пиролиза серы, наряду с образованием на поверхности металла реактора
защитной сульфидной пленки, препятствует, как было показано, процессам полимеризации и конденсации промежуточных продуктов пиролиза, также ведущим к образованию кокса. На практике при пиролизе фракций, не содержащих серы или содержащих ее мало (в основном, этановая фракция), добавляют обычно этилмеркаптан или органический дисульфид в количестве 0,01÷0,02 % на сырье.
На поверхности металлического реактора защитную пленку
образуют также другие элементы; из них известны бор, фосфор и висмут. Эффективность соединений этих элементов – боридов, фосфидов
48
и висмутидов – в ингибировании (в виде защитной пленки) коксообразования составляет ряд: S > B > P > Bi.
В качестве ингибиторов коксообразования в некоторых про-
цессах термической переработки углеводородов применяют кремнийсодержащие соединения, в частности олигоорганосилоксаны. В условиях высокотемпературных процессов ингибирующая способность
олигоорганосилоксанов может объясняться формированием на поверхности металла реактора защитной пленки из SiO
.
2
Одним из путей ингибирования коксообразования является
уменьшение в объеме реакционной массы концентрации и размера
частиц-предшественников кокса. Для этого в реакционную зону вводят не более 0,1 % (от массы сырья) некоторых поверхностноактивных веществ, обладающих антиадгезионными или диспергирующими свойствами.
Ингибирование значительно снижает металлоемкость агрегатов
пиролиза, сокращает объем ремонтных работ. Процесс является основой
для интенсификации пиролиза и разработки принципов реконструкции
действующих, сооруженных ранее печных блоков. С применением ингибитора улучшаются условия эксплуатации печей пиролиза при переработке таких видов сырья, как бензин-рафинат, атмосферный газойль.
Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание
температуры и продолжительности пиролиза. Так, максимальный выход
этилена из этана соответствует температуре ~1000
та 0,01 с, а при 900
0
С – 0,08 с. Выбор температуры зависит также и от
0
С и времени контак-
аппаратурного оформления. Термоконтактный пиролиз можно осуществлять при более высоких температурах, а в трубчатых печах применение высоких температур (1000
0
С и выше) осложняется необходи-
мостью использования для реакционного змеевика жароупорных сталей.
Кроме того трубы забиваются сажей и коксом.
Для сравнительной характеристики режимов пиролиза и термокаталитической стабильности сырья часто используют фактор жесткости:
φ = t *
,
где t – температура процесса пиролиза, 0С;
τ – время контакта, с.
Выбор температуры процесса для каждого вида сырья определя-
ется значениями изобарных потенциалов ∆Zº (энергии Гиббса) поль-
49
зуясь которыми можно выбрать интервал температур, в котором целевой олефин, например этилен, имеет наименьшее значение ∆Zº по
сравнению с другими компонентами реакционной смеси, так как чем
ниже значение ∆Zº, тем термически устойчивее соединение (рис. 1.12).
В условиях промышленного пиролиза температура перерабаты-
ваемого сырья неодинакова по длине реактора и обычно достигает
максимума на выходе из него.
Температура, К
Рис. 1.12. Зависимость энергии Гиббса от температуры
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда
временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества
находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда
реакция пиролиза протекает со значительной скоростью.
Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания
способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в том числе этилена. В последние несколько десятилетий промышленный процесс пиролиза с целью производства низших олефинов, в особенности этилена, развивался в направлении увеличения
температуры и сокращения времени пребывания.
50