Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
X
- •Министерство образования и науки России
- •Федеральное государственное бюджетное
- •образовательное учреждение высшего образования
- •«Казанский национальный исследовательский
- •технологический университет»
- •Водяной пар
- •Вторичное
- •сырье
- •Вод. пар
- •Вода
- •Вода
- •Вод. пар
- •Водяной пар
- •Сырье
- •Закалочное
- •охлаждение
- •LR-Coking (Lurgi, ФРГ) – это непрерывный процесс коксования на основе быстрой передачи тепла сырью в псевдоожиженном слое порошкообразного коксового теплоносителя.
- •1.3. Оценка пригодности нефтяного сырья для производства сажи
- •3. Индекс корреляции:
- •Дымовые газы
- •Продукты реакции
- •Сырье
- •Разбавитель
- •Водяной пар
- •Сырье

Гем-диметилгексан в указанных условиях не дегидрируется,
CH
3
+
4H
2
C
H
2
CH
3
+ 4 H
2
C
H
2
CH
3
хотя позднее было показано, что на современных катализаторах может
происходить перегруппировка метильных групп (изомеризация положения) с последующим дегидрированием.
Реакция дегидрирования обратима. При 300
0
С изобарноизотермический потенциал образования циклогексана ΔZ = 185
кДж/моль, а для бензола ΔZ = 178 кДж/моль, то есть реакция идет
преимущественно в сторону образования бензола и уменьшения ΔZ
0
, с
повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.
Пятичленные нафтены, содержащиеся в бензинах, непосред-
ственно не дегидрируются, но в присутствии Pt, Pt-Re – катализаторов
пятичленные нафтены, содержащие алкильные заместители, изомеризуются в шестичленные, способные к дегидрогенизации.
Равновесие этой реакции сдвигается вправо с понижением температуры. При высоких температурах промышленного процесса скорость дегидрирования образовавшихся шестичленных нафтенов значительно выше скорости изомеризации, то есть равновесие сдвигается
вправо.
Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафинов, например н-октан образует о-ксилол и этилбензол.
В целом эти реакции протекают менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов, они сопровождаются гидрокрекингом.
Дегидроциклизация парафинов проходит через стадию образо-
91

вания олефина на металле, его циклизацию в нафтен на Al2O3/Cl и дегидроциклизацию его в ароматический углеводород на Me.
Промышленная ароматизация впервые была осуществлена в
1942 г. в присутствии катализаторов типа оксидов хрома и молибдена
на Al
тивны, поэтому применяли жесткие условия: t = 540
(гидроформинг). Эти катализаторы малоактивны, малоселек-
2O3
0
C, υ0 = 0,5 ч-1,
что вызывало побочные реакции уплотнения. Для подавления их использовали циркуляцию водорода под давлением P = 1,4 МПа, так как
низкая активность катализатора и повышение давления смещает равновесие реакции ароматизации влево. Время работы катализатора 6-8
часов, затем необходима регенерация.
Дальнейшее развитие процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов.
Важнейшим этапом развития КР явился переход к платиновым катализаторам. Эти катализаторы бифункциональны.
1) платина обладает гидрирующими-дегидрирующими свой-
ствами;
2) активный носитель (γ-оксид алюминия, алюмосиликаты)
имеет протонные и апротонные кислотные центры, на которых происходят реакции, протекающие через образование карбоний-иона: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов, частичная
изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов.
Активность носителя усиливается добавкой на поверхность
катализатор галоида Cl, F. Галоид (преимущественно Cl) вводят в
период регенерации или вместе с сырьем. Содержание платины 0,50,6 %, галоида тоже 0,5-0,6 % от массы катализатора (Pt/Hal ≈ 1). Хлор
также стабилизирует Pt в состоянии высокой дисперсности за счет
образования комплекса с Pt и Al
Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять
процесс в более мягком режиме t = 480÷520
2O3
.
0
C, υ0=1,5÷4 ч-1, при этом
высокая активность и селективность катализатора позволяют поддерживать в системе давление 3,0-4,0 МПа, что препятствует реакциям
коксообразования, срок службы катализатора до регенерации ≈ 1 год.
Процесс, называемый платформингом, был широко распространен. Платиновые катализаторы начали применяться в промышленной практике с 1949 г. С 1968 г. началось использование биметаллических полиметаллических катализаторов.
92

К биметаллическим катализаторам относится платинорениевый. Он содержит меньшее количество Pt (обычно менее 0,4 % мас.) и
примерно столько же Re, суммарное содержание Pt и Re 0,2-0,8 % мас.
Наличие второго металла в катализаторе препятствует укрупнению
кристаллитов платины с течением времени, то есть уменьшению числа активных центров. Pt- Re катализаторы по начальным показателям
почти не отличаются от обычных платиновых, но они более стабильны – их активность и избирательность снижаются значительно медленнее, поэтому суммарное производство бензина и водорода значительно выше – выход бензина с ОЧ 95 увеличивается на 6 %, водорода
в 2 раза, срок службы в 4-5 раз выше, стоимость этих катализаторов
ниже, так как Re дешевле и менее дефицитен, чем платина.
Эти катализаторы позволяют повысить жесткость риформинга –
снизить давление до 2,0-1,5 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего газа и температуру до 480-500
0
С. Высокие температуры и низ-
кое давление благоприятствуют ароматизации и подавляют гидрокрекинг (ГК).
Помимо рения в качестве второго металла используют также
германий, иридий, родий, олово или свинец. С 1972 года применяются
три- и полиметаллические катализаторы (Pt-Re-Ir, Pt-Re-Ge и др.), в состав которых, кроме указанных металлов, могут входить цирконий, иттрий, цезий, кадмий и др. Для этих катализаторов разработаны высокопористые носители с малой насыпной плотностью. Имеет также значение размер частиц катализатора – с их уменьшением облегчается доступ
к внутренней поверхности катализатора.
Би- и полиметаллические катализаторы более чувствительны к
содержанию ядов. Допустимое содержание серы в сырье не более
0,0001 % (0,01 на Pt/Al
). Очевидно, сера с рением образуют соеди-
2O3
нения, трудно восстанавливаемые до металла. Эти катализаторы требуют значительно более глубокой осушки сырья и водородсодержащего газа, так как хлор из носителя вымывается водой, что особенно
усиливается в условиях жестких режимов (низкое давление).
Механизм действия промотирующих добавок металлов не выяснен полностью и нет пока единого мнения по этому поводу. Считают,
что вероятнее всего образуется сплав рения (или другого металла) с платиной. Re устраняет или замедляет спекание частиц Pt, то есть поддерживает ее в мелкодисперсном состоянии.
Было обнаружено также, что некоторые металлы-промоторы
93

способствуют диссоциации водорода. Образующийся атомарный водород препятствует закоксовыванию активных платиновых центров, что
сохраняет активность катализатора, чем и объясняется их большая стабильность (кокс в основном откладывается на носителе).
Теплота реакции
Основные реакции каталитического риформинга – дегидрирование шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов протекают со значительным эндотермическим тепловым эффектом:
C7H
→ C7H8 = 2212 кДж/кг при 527 0С;
14
н-С7H
→ C7H8 = 2539 кДж/кг.
16
Однако эти реакции сопровождаются изомеризацией и гидрокрекингом, которые протекают с выделением тепла, то есть суммарный тепловой эффект определяется химическим составом сырья и чем
больше в нем нафтенов, тем выше значение эндотермического теплового эффекта.
Основные факторы процесса
К основным факторам процесса относятся: качество сырья,
температура, объемная скорость подачи сырья, давление в реакционной зоне, катализатор.
Сырье – бензины различного происхождения, преимуществен-
но прямогонные, в пределах кипения 85-180
кооктанового бензина и 60-140
0
С для получения ароматики (ее делят
0
С для получения высо-
на более узкие фракции).
При получении высокооктанового бензина перерабатывать
фракции, выкипающие до 85
0
С нецелесообразно, так как они в дан-
ных условиях подвергаются в основном гирокрекингу (углеводороды
С
подвергаются ароматизации трудно и в более жестких условиях с
6
целью получения бензола), степень ароматизации их мала.
В настоящее время в связи с ограничением содержания бензола в бензинах повышают начало кипения сырья до 90-100
отсечь фракцию, содержащую углеводороды С
. С утяжелением угле-
6
0
С, чтобы
водородов реакционная способность их возрастает – увеличивается
94

ОЧ бензина и выход водорода, но при этом значительно усиливаются
реакции уплотнения.
На результаты риформинга большое влияние оказывает углеводородный состав сырья. Чем больше концентрация в сырье нафтеновых
углеводородов, тем выше выход и ОЧ катализата. В сырье КР содержатся примеси, некоторые из них – S, N, O
являются ядами катализатора. Особенно чувствительны к ядам платинорениевые катализаторы. В сырье должно быть серы не более 1*10
та 0,5*10
-4
, As – 0,5-1*10-8 %, влаги 4*10-4 % (вымывает галоген). Нали-
, тяжелые металлы (Pb, As) –
2
-4
, азо-
чие серы особенно отражается на дегидрирующей функции катализатора.
Все установки каталитического риформинга имеют блок предварительной гидроочистки сырья для удаления нежелательных примесей.
Сернистые соединения (остаточные) подвергаются превращениям с образованием H
S, который накапливается в циркулирующем водородсо-
2
держащем газе, для его удаления циркулирующий газ промывают раствором моноэтаноламина.
Температура и объемная скорость. Реакции ароматизации яв-
ляются высокотемпературными 470-530
0
530
C – Pt).
0
С (470-520 0C – Pt-Re, 480-
Установлено, что ароматизацию целесообразно проводить при
максимальных значениях температуры и объемной скорости (5,0 вместо 1,5 как обычно), при этом выход бензина возрастает на 5-7 % при
одинаковом содержании в нем ароматических углеводородов. Такие
условия способствуют образованию ароматики из парафинов, так как
для этой реакции энергия активации более высокая, чем для гидрокрекинга, поэтому влияние температуры на реакцию ароматизации больше.
Общие принципы аппаратурного оформления
Процесс протекает при высокой температуре и значительном
эндотермическом тепловом эффекте, поэтому в зону реакции следует
подводить тепло.
Объем катализатора разбивают на несколько зон и подводят
тепло в каждую из них. Проходя через слой катализатора, предварительно нагретое сырье в смеси с водородсодержащим газом подвергается риформингу. Затраты тепла на реакцию вызывают падение температуры, так как температурный режим затухающий.
95

Проведение процесса в одном адиабатическом реакторе невозможно, так как общий перепад температур был бы весьма значительным, 200
0
С и более в зависимости от состава сырья (Q =
100-120 ккал/кг). Чем выше концентрация нафтенов в сырье, тем зна-
чительнее затраты тепла. После каждой зоны смесь частично прореагировавшего сырья и продуктов реакции поступает в змеевик трубчатой печи для нагрева. Каждую реакционную зону оформляют в виде
отдельного аппарата. Все последовательно включенные реакторы теплоизолированы и температурный режим в них близок к адиабатическому. Перепад температур в каждом реакторе зависит от глубины
процессов ароматизации и газообразования: в первом, имеющем максимальный перепад, образуется наибольшее количество ароматических углеводородов, во втором ароматизация сырья протекает менее
интенсивно, так как нафтены в значительной мере исчерпаны, а в третьем уже заметную роль играют экзотермические реакции гидрокрекинга, поэтому падение температуры минимальное. Значительное падение температуры (40-60
0
С) в первом реакторе объясняется двойным
торможением процесса риформинга - падение концентрации нафтенов
и температуры. Оно является следствием снижения скорости в результате сильного падения температуры, обусловленного эндотермичностью процесса. Одновременно в результате снижения концентрации
сырья с углублением процесса уменьшается его скорость.
Изменение кривизны кривых (рис. 2.8) говорит о том, что
начиная с некоторого участка в первом реакторе наблюдается постоянство температур, что указывает на прекращение реакций дегидрирования, протекающих с отрицательным тепловым эффектом, и дальнейшее увеличение высоты первой реакционной зоны не изменит конечного результата (выхода ароматических углеводородов) из-за низкой температуры.
96

Рис.2.8. Зависимость изменения температуры
от высоты слоя катализатора
Поэтому при определенном постоянстве активности катализатора его загрузку можно уменьшить. Наиболее часто применяют соотношение загрузки реакторов катализатором 1 : 2 : 4. Если сырье нафтеновое, то соотношение может быть другим, так как в первом реакторе загрузку можно сократить.
На рис. 2.9. изображена схема установки риформинга типа 35-II.
Бензин из блока гидроочистки с содержанием серы не более
0,0001 % мас. смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом, подогревается в теплообменнике Т-1 газопродуктовой смесью из Р3, проходящей секцию печи П-1 и с температурой около 5000С поступает в Р-1, где происходит основное превращение сырья.
В результате эндотермического эффекта реакций, протекающих
в Р-1 температура продукта падает, его снова подогревают в печи П-1 и
направляют в Р-2, затем снова в П-1 и Р-3. Конечный продукт из Р-3
охлаждается в теплообменнике Т-1, холодильнике Х-1 и поступает в
сепаратор высокого давления Е-1, сверху которого выводится циркулирующий водородсодержащий газ, поступающий в блок очистки от H2S и
осушки, откуда после компримирования снова подается на смешение с
сырьем. Жидкая фаза сепаратора направляется в колонну стабилизации,
сверху которой выводятся углеводородные газы и головка стабилизации
катализата.
97

Блок
очистки
Головка
стаб илизации
Ув газы на
очи стку
Стаб ильный
катализат
ЦВСГ
Гидроо чищенно е
сыр ье
П-1
Р-3
Р-2
Р-1
П-2
Е-1
Е-2
Т-1
Х-1
К-1
Х-2
Рис. 2.9. Схема установки риформинга типа 35-II
При риформинге узких фракций с целью получения ароматических углеводородов обработка катализата усложняется (о чем ранее
упоминалось). Четкое выделение ароматических углеводородов посредством ректификации затруднительно вследствие образования
азеотропных смесей ароматических углеводородов с близкокипящими
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. Выход стабильного
катализата 75-90 % в зависимости от сырья и режима работы колонны.
Реакторы на установках каталитического риформинга
со стационарным слоем катализатора
Катализатор загружают в реактор сплошным слоем. Корпус
изготавливают из углеродистой стали, а для защиты от коррозии и
теплоизоляции аппарат может быть футерован изнутри монолитным
торкрет-бетоном (толщиной 150 мм). Позднее реакторы стали изготавливать из двухслойной стали (12 ХМ и ОХ18Н10Т) без футеровки,
а современные установки имеют реакторы из монометалла. Реакторы
могут быть с аксиальным и радиальным вводом сырья (рис. 2.10).
Температуру в слое замеряют тремя зональными термопарами. Состояние изоляционного слоя контролируется поверхностными термопарами касания (если используется футеровка торкет-бетоном).
98

А Б
4
4
Сырье
Реакц.масса
Сырье
Реакц.масса
Рис. 2.10 - Пример реактора аксиальным (А) и радиальным (Б)
с вводом сырья:
В реакторах с аксиальным вводом сырье вводят сверху и выводят по центральной трубе диаметром 3000 мм, общая высота 9400
мм (вместе со штуцерами), то есть пары сырья в нем движутся сверху
вниз. Для лучшего распределения паров по сечению реактора и
предотвращения уноса катализатора выше и ниже его слоя насыпают
фарфоровые шары.
В реакторах с радиальным вводом катализатор находится в
перфорированном стакане из легированной стали (скаллопы), внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легированной
сетки. Такая же сетка покрывает наружную поверхность перфорированной части осевой трубы. Пары проходят кольцевой зазор между
корпусом и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выходят
из слоя катализатора через отверстия в осевой трубе и уходят снизу.
Эксплуатация установок риформинга показала, что при использовании реакторов с аксиальным вводом перепад давления в системе реакторного блока к концу пробега достигает 1,0 МПа и более
(до 1,6 МПа), что обусловлено образованием в верхней части катализаторного слоя прочной корки из продуктов коррозии (FeS), продуктов уплотнения и катализаторной пыли.
В реакторах с аксиальным вводом пары преодолевают сопротивление слоя высотой 3-8 м, а при радиальном – менее 1 м, то есть
сама конструкция предусматривает пониженное и равномерное гидравлическое сопротивление. Хотя по степени использования реакци-
99

онного объема и затратам металла реакторы с радиальным вводом несколько уступают аксиальным, без стаканов, радиальные реакторы
находят более широкое применение. В них перепад давления в два и
более раз меньше, чем в аппаратах аксиального типа.
На некоторых зарубежных установках используются сферические реакторы. Их основное достоинство – экономия металла примерно на 25 % (стенка тоньше, так как сфера наиболее благоприятна в
условиях высокого давления) и относительно небольшое сопротивление. Однако они сложны в изготовлении, занимают больше места в
плане, ограничены в диаметре габаритами подвижного состава железных дорог, что затрудняет их использование в однопоточных схемах
реакторных блоков установок высокой производительности.
Для подогрева газосырьевой смеси применяют печи. Наиболее
удобны и распространены компактные вертикальные многосекционные. Существенной частью оборудования установок риформинга являются компрессоры водородсодержащего газа. Обычно применяют
мощные центробежные компрессоры.
При высоких температурах под давлением водородсодержащего газа происходит водородная коррозия оборудования; водород восстанавливает углерод стали, меняет её структуру. В присутствии водорода усиливается и сероводородная коррозия, хотя наблюдаются
следы сероводорода.
Углеродистые стали допускаются только в тех узлах, где температура не превышает 260
0
С, в других случаях применяют легиро-
ванные стали, торкрет-покрытия. Все внутренние детали реактора изготавливают из легированной стали, содержащей Cr (1,0-2,25 %) и Мо
(0,5-1,0 %). Хром противостоит Н
S, молибден – увеличивает проч-
2
ность при высокой температуре и сопротивление водородной коррозии.
Регенерация катализатора
На всех установках со стационарным слоем предусмотрена
окислительная регенерация катализатора. Несмотря на то что выход
кокса при риформинге невелик, ввиду длительности рабочего цикла
(примерно 1 год) на катализаторе накапливается 3-5 % кокса.
При мягком режиме возможна длительная эксплуатация катализатора без окислительной регенерации, но с восстановительной обработкой водородом. Окислительная регенерация проводится
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
