Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
1 Мб
Скачать
☆
Гем-диметилгексан в указанных условиях не дегидрируется,
CH
3
+
4H
2
C H
2
CH
3
+ 4 H
2
C H
2
CH
3
хотя позднее было показано, что на современных катализаторах может происходить перегруппировка метильных групп (изомеризация поло­жения) с последующим дегидрированием.
Реакция дегидрирования обратима. При 300
0
С изобарно­изотермический потенциал образования циклогексана ΔZ = 185 кДж/моль, а для бензола ΔZ = 178 кДж/моль, то есть реакция идет преимущественно в сторону образования бензола и уменьшения ΔZ
0
, с
повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.
Пятичленные нафтены, содержащиеся в бензинах, непосред-
ственно не дегидрируются, но в присутствии Pt, Pt-Re – катализаторов пятичленные нафтены, содержащие алкильные заместители, изомери­зуются в шестичленные, способные к дегидрогенизации.
Равновесие этой реакции сдвигается вправо с понижением тем­пературы. При высоких температурах промышленного процесса ско­рость дегидрирования образовавшихся шестичленных нафтенов значи­тельно выше скорости изомеризации, то есть равновесие сдвигается вправо.
Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидро­циклизация парафинов, например н-октан образует о-ксилол и этилбен­зол.
В целом эти реакции протекают менее глубоко, чем дегидро­генизация нафтенов, они сопровождаются гидрокрекингом.
Дегидроциклизация парафинов проходит через стадию образо-
91
вания олефина на металле, его циклизацию в нафтен на Al2O3/Cl и де­гидроциклизацию его в ароматический углеводород на Me.
Промышленная ароматизация впервые была осуществлена в 1942 г. в присутствии катализаторов типа оксидов хрома и молибдена на Al тивны, поэтому применяли жесткие условия: t = 540
(гидроформинг). Эти катализаторы малоактивны, малоселек-
2O3
0
C, υ0 = 0,5 ч-1,
что вызывало побочные реакции уплотнения. Для подавления их ис­пользовали циркуляцию водорода под давлением P = 1,4 МПа, так как низкая активность катализатора и повышение давления смещает рав­новесие реакции ароматизации влево. Время работы катализатора 6-8 часов, затем необходима регенерация.
Дальнейшее развитие процесса риформинга шло в направле­нии разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов. Важнейшим этапом развития КР явился переход к платиновым ката­лизаторам. Эти катализаторы бифункциональны.
1) платина обладает гидрирующими-дегидрирующими свой-
ствами;
2) активный носитель (γ-оксид алюминия, алюмосиликаты)
имеет протонные и апротонные кислотные центры, на которых проис­ходят реакции, протекающие через образование карбоний-иона: изо­меризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов, частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов.
Активность носителя усиливается добавкой на поверхность катализатор галоида Cl, F. Галоид (преимущественно Cl) вводят в период регенерации или вместе с сырьем. Содержание платины 0,5­0,6 %, галоида тоже 0,5-0,6 % от массы катализатора (Pt/Hal ≈ 1). Хлор также стабилизирует Pt в состоянии высокой дисперсности за счет образования комплекса с Pt и Al
Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять процесс в более мягком режиме t = 480÷520
2O3
.
0
C, υ0=1,5÷4 ч-1, при этом
высокая активность и селективность катализатора позволяют поддер­живать в системе давление 3,0-4,0 МПа, что препятствует реакциям коксообразования, срок службы катализатора до регенерации ≈ 1 год.
Процесс, называемый платформингом, был широко распро­странен. Платиновые катализаторы начали применяться в промыш­ленной практике с 1949 г. С 1968 г. началось использование биметал­лических полиметаллических катализаторов.
92
К биметаллическим катализаторам относится платинорение­вый. Он содержит меньшее количество Pt (обычно менее 0,4 % мас.) и примерно столько же Re, суммарное содержание Pt и Re 0,2-0,8 % мас. Наличие второго металла в катализаторе препятствует укрупнению кристаллитов платины с течением времени, то есть уменьшению чис­ла активных центров. Pt- Re катализаторы по начальным показателям почти не отличаются от обычных платиновых, но они более стабиль­ны – их активность и избирательность снижаются значительно мед­леннее, поэтому суммарное производство бензина и водорода значи­тельно выше – выход бензина с ОЧ 95 увеличивается на 6 %, водорода в 2 раза, срок службы в 4-5 раз выше, стоимость этих катализаторов ниже, так как Re дешевле и менее дефицитен, чем платина.
Эти катализаторы позволяют повысить жесткость риформинга – снизить давление до 2,0-1,5 МПа, кратность циркуляции водородсодер­жащего газа и температуру до 480-500
0
С. Высокие температуры и низ-
кое давление благоприятствуют ароматизации и подавляют гидрокре­кинг (ГК).
Помимо рения в качестве второго металла используют также германий, иридий, родий, олово или свинец. С 1972 года применяются три- и полиметаллические катализаторы (Pt-Re-Ir, Pt-Re-Ge и др.), в со­став которых, кроме указанных металлов, могут входить цирконий, ит­трий, цезий, кадмий и др. Для этих катализаторов разработаны высоко­пористые носители с малой насыпной плотностью. Имеет также значе­ние размер частиц катализатора – с их уменьшением облегчается доступ к внутренней поверхности катализатора.
Би- и полиметаллические катализаторы более чувствительны к содержанию ядов. Допустимое содержание серы в сырье не более 0,0001 % (0,01 на Pt/Al
). Очевидно, сера с рением образуют соеди-
2O3
нения, трудно восстанавливаемые до металла. Эти катализаторы тре­буют значительно более глубокой осушки сырья и водородсодержа­щего газа, так как хлор из носителя вымывается водой, что особенно усиливается в условиях жестких режимов (низкое давление).
Механизм действия промотирующих добавок металлов не выяс­нен полностью и нет пока единого мнения по этому поводу. Считают, что вероятнее всего образуется сплав рения (или другого металла) с пла­тиной. Re устраняет или замедляет спекание частиц Pt, то есть поддер­живает ее в мелкодисперсном состоянии.
Было обнаружено также, что некоторые металлы-промоторы
93
способствуют диссоциации водорода. Образующийся атомарный водо­род препятствует закоксовыванию активных платиновых центров, что сохраняет активность катализатора, чем и объясняется их большая ста­бильность (кокс в основном откладывается на носителе).
Теплота реакции
Основные реакции каталитического риформинга – дегидриро­вание шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов про­текают со значительным эндотермическим тепловым эффектом:
C7H
→ C7H8 = 2212 кДж/кг при 527 0С;
14
н-С7H
→ C7H8 = 2539 кДж/кг.
16
Однако эти реакции сопровождаются изомеризацией и гидро­крекингом, которые протекают с выделением тепла, то есть суммар­ный тепловой эффект определяется химическим составом сырья и чем больше в нем нафтенов, тем выше значение эндотермического тепло­вого эффекта.
Основные факторы процесса
К основным факторам процесса относятся: качество сырья, температура, объемная скорость подачи сырья, давление в реакцион­ной зоне, катализатор.
Сырье – бензины различного происхождения, преимуществен- но прямогонные, в пределах кипения 85-180 кооктанового бензина и 60-140
0
С для получения ароматики (ее делят
0
С для получения высо-
на более узкие фракции).
При получении высокооктанового бензина перерабатывать фракции, выкипающие до 85
0
С нецелесообразно, так как они в дан-
ных условиях подвергаются в основном гирокрекингу (углеводороды С
подвергаются ароматизации трудно и в более жестких условиях с
6
целью получения бензола), степень ароматизации их мала.
В настоящее время в связи с ограничением содержания бензо­ла в бензинах повышают начало кипения сырья до 90-100 отсечь фракцию, содержащую углеводороды С
. С утяжелением угле-
6
0
С, чтобы
водородов реакционная способность их возрастает – увеличивается
94
ОЧ бензина и выход водорода, но при этом значительно усиливаются реакции уплотнения.
На результаты риформинга большое влияние оказывает углево­дородный состав сырья. Чем больше концентрация в сырье нафтеновых углеводородов, тем выше выход и ОЧ катализата. В сырье КР содержат­ся примеси, некоторые из них – S, N, O являются ядами катализатора. Особенно чувствительны к ядам платино­рениевые катализаторы. В сырье должно быть серы не более 1*10 та 0,5*10
-4
, As – 0,5-1*10-8 %, влаги 4*10-4 % (вымывает галоген). Нали-
, тяжелые металлы (Pb, As) –
2
-4
, азо-
чие серы особенно отражается на дегидрирующей функции катализато­ра.
Все установки каталитического риформинга имеют блок предва­рительной гидроочистки сырья для удаления нежелательных примесей. Сернистые соединения (остаточные) подвергаются превращениям с об­разованием H
S, который накапливается в циркулирующем водородсо-
2
держащем газе, для его удаления циркулирующий газ промывают рас­твором моноэтаноламина.
Температура и объемная скорость. Реакции ароматизации яв- ляются высокотемпературными 470-530
0
530
C – Pt).
0
С (470-520 0C – Pt-Re, 480-
Установлено, что ароматизацию целесообразно проводить при максимальных значениях температуры и объемной скорости (5,0 вме­сто 1,5 как обычно), при этом выход бензина возрастает на 5-7 % при одинаковом содержании в нем ароматических углеводородов. Такие условия способствуют образованию ароматики из парафинов, так как для этой реакции энергия активации более высокая, чем для гидрокре­кинга, поэтому влияние температуры на реакцию ароматизации боль­ше.
Общие принципы аппаратурного оформления
Процесс протекает при высокой температуре и значительном эндотермическом тепловом эффекте, поэтому в зону реакции следует подводить тепло.
Объем катализатора разбивают на несколько зон и подводят тепло в каждую из них. Проходя через слой катализатора, предвари­тельно нагретое сырье в смеси с водородсодержащим газом подверга­ется риформингу. Затраты тепла на реакцию вызывают падение тем­пературы, так как температурный режим затухающий.
95
Проведение процесса в одном адиабатическом реакторе не­возможно, так как общий перепад температур был бы весьма значи­тельным, 200
0
С и более в зависимости от состава сырья (Q =
100-120 ккал/кг). Чем выше концентрация нафтенов в сырье, тем зна-
чительнее затраты тепла. После каждой зоны смесь частично прореа­гировавшего сырья и продуктов реакции поступает в змеевик трубча­той печи для нагрева. Каждую реакционную зону оформляют в виде отдельного аппарата. Все последовательно включенные реакторы теп­лоизолированы и температурный режим в них близок к адиабатиче­скому. Перепад температур в каждом реакторе зависит от глубины процессов ароматизации и газообразования: в первом, имеющем мак­симальный перепад, образуется наибольшее количество ароматиче­ских углеводородов, во втором ароматизация сырья протекает менее интенсивно, так как нафтены в значительной мере исчерпаны, а в тре­тьем уже заметную роль играют экзотермические реакции гидрокре­кинга, поэтому падение температуры минимальное. Значительное па­дение температуры (40-60
0
С) в первом реакторе объясняется двойным
торможением процесса риформинга - падение концентрации нафтенов и температуры. Оно является следствием снижения скорости в резуль­тате сильного падения температуры, обусловленного эндотермично­стью процесса. Одновременно в результате снижения концентрации сырья с углублением процесса уменьшается его скорость.
Изменение кривизны кривых (рис. 2.8) говорит о том, что начиная с некоторого участка в первом реакторе наблюдается посто­янство температур, что указывает на прекращение реакций дегидри­рования, протекающих с отрицательным тепловым эффектом, и даль­нейшее увеличение высоты первой реакционной зоны не изменит ко­нечного результата (выхода ароматических углеводородов) из-за низ­кой температуры.
96
Рис.2.8. Зависимость изменения температуры
от высоты слоя катализатора
Поэтому при определенном постоянстве активности катализа­тора его загрузку можно уменьшить. Наиболее часто применяют соот­ношение загрузки реакторов катализатором 1 : 2 : 4. Если сырье наф­теновое, то соотношение может быть другим, так как в первом реак­торе загрузку можно сократить.
На рис. 2.9. изображена схема установки риформинга типа 35-II.
Бензин из блока гидроочистки с содержанием серы не более 0,0001 % мас. смешивается с циркулирующим водородсодержащим га­зом, подогревается в теплообменнике Т-1 газопродуктовой смесью из Р­3, проходящей секцию печи П-1 и с температурой около 5000С поступа­ет в Р-1, где происходит основное превращение сырья.
В результате эндотермического эффекта реакций, протекающих в Р-1 температура продукта падает, его снова подогревают в печи П-1 и направляют в Р-2, затем снова в П-1 и Р-3. Конечный продукт из Р-3 охлаждается в теплообменнике Т-1, холодильнике Х-1 и поступает в сепаратор высокого давления Е-1, сверху которого выводится циркули­рующий водородсодержащий газ, поступающий в блок очистки от H2S и осушки, откуда после компримирования снова подается на смешение с сырьем. Жидкая фаза сепаратора направляется в колонну стабилизации, сверху которой выводятся углеводородные газы и головка стабилизации катализата.
97
Блок
очистки
Головка
стаб илизации
Ув газы на
очи стку
Стаб ильный
катализат
ЦВСГ
Гидроо чищенно е
сыр ье
П-1
Р-3
Р-2
Р-1
П-2
Е-1
Е-2
Т-1
Х-1
К-1
Х-2
Рис. 2.9. Схема установки риформинга типа 35-II
При риформинге узких фракций с целью получения аромати­ческих углеводородов обработка катализата усложняется (о чем ранее упоминалось). Четкое выделение ароматических углеводородов по­средством ректификации затруднительно вследствие образования азеотропных смесей ароматических углеводородов с близкокипящими парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. Выход стабильного катализата 75-90 % в зависимости от сырья и режима работы колонны.
Реакторы на установках каталитического риформинга
со стационарным слоем катализатора
Катализатор загружают в реактор сплошным слоем. Корпус изготавливают из углеродистой стали, а для защиты от коррозии и теплоизоляции аппарат может быть футерован изнутри монолитным торкрет-бетоном (толщиной 150 мм). Позднее реакторы стали изго­тавливать из двухслойной стали (12 ХМ и ОХ18Н10Т) без футеровки, а современные установки имеют реакторы из монометалла. Реакторы могут быть с аксиальным и радиальным вводом сырья (рис. 2.10). Температуру в слое замеряют тремя зональными термопарами. Состо­яние изоляционного слоя контролируется поверхностными термопа­рами касания (если используется футеровка торкет-бетоном).
98
А Б
4
4
Сырье
Реакц.масса
Сырье
Реакц.масса
Рис. 2.10 - Пример реактора аксиальным (А) и радиальным (Б)
с вводом сырья:
В реакторах с аксиальным вводом сырье вводят сверху и вы­водят по центральной трубе диаметром 3000 мм, общая высота 9400 мм (вместе со штуцерами), то есть пары сырья в нем движутся сверху вниз. Для лучшего распределения паров по сечению реактора и предотвращения уноса катализатора выше и ниже его слоя насыпают фарфоровые шары.
В реакторах с радиальным вводом катализатор находится в перфорированном стакане из легированной стали (скаллопы), внут­ренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки. Такая же сетка покрывает наружную поверхность перфориро­ванной части осевой трубы. Пары проходят кольцевой зазор между корпусом и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выходят из слоя катализатора через отверстия в осевой трубе и уходят снизу.
Эксплуатация установок риформинга показала, что при ис­пользовании реакторов с аксиальным вводом перепад давления в си­стеме реакторного блока к концу пробега достигает 1,0 МПа и более (до 1,6 МПа), что обусловлено образованием в верхней части катали­заторного слоя прочной корки из продуктов коррозии (FeS), продук­тов уплотнения и катализаторной пыли.
В реакторах с аксиальным вводом пары преодолевают сопро­тивление слоя высотой 3-8 м, а при радиальном – менее 1 м, то есть сама конструкция предусматривает пониженное и равномерное гид­равлическое сопротивление. Хотя по степени использования реакци-
99
онного объема и затратам металла реакторы с радиальным вводом не­сколько уступают аксиальным, без стаканов, радиальные реакторы находят более широкое применение. В них перепад давления в два и более раз меньше, чем в аппаратах аксиального типа.
На некоторых зарубежных установках используются сфериче­ские реакторы. Их основное достоинство – экономия металла пример­но на 25 % (стенка тоньше, так как сфера наиболее благоприятна в условиях высокого давления) и относительно небольшое сопротивле­ние. Однако они сложны в изготовлении, занимают больше места в плане, ограничены в диаметре габаритами подвижного состава желез­ных дорог, что затрудняет их использование в однопоточных схемах реакторных блоков установок высокой производительности.
Для подогрева газосырьевой смеси применяют печи. Наиболее удобны и распространены компактные вертикальные многосекцион­ные. Существенной частью оборудования установок риформинга яв­ляются компрессоры водородсодержащего газа. Обычно применяют мощные центробежные компрессоры.
При высоких температурах под давлением водородсодержаще­го газа происходит водородная коррозия оборудования; водород вос­станавливает углерод стали, меняет её структуру. В присутствии во­дорода усиливается и сероводородная коррозия, хотя наблюдаются следы сероводорода.
Углеродистые стали допускаются только в тех узлах, где тем­пература не превышает 260
0
С, в других случаях применяют легиро-
ванные стали, торкрет-покрытия. Все внутренние детали реактора из­готавливают из легированной стали, содержащей Cr (1,0-2,25 %) и Мо
(0,5-1,0 %). Хром противостоит Н
S, молибден – увеличивает проч-
2
ность при высокой температуре и сопротивление водородной корро­зии.
Регенерация катализатора
На всех установках со стационарным слоем предусмотрена окислительная регенерация катализатора. Несмотря на то что выход кокса при риформинге невелик, ввиду длительности рабочего цикла (примерно 1 год) на катализаторе накапливается 3-5 % кокса.
При мягком режиме возможна длительная эксплуатация ката­лизатора без окислительной регенерации, но с восстановительной ­обработкой водородом. Окислительная регенерация проводится
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]