Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
Однако переработке остаточного и тяжелого сырья свойственны
серьезные недостатки, в частности быстрая деактивация катализатора,
обусловленная высокой коксуемостью сырья и повышенным содержанием в нем металлов-ядов (Ni, V, Na).
Перерабатывать нефтяное остаточное сырье можно двумя путя-
ми: в чистом виде и после предварительной его подготовки.
Непосредственное крекирование тяжелых видов сырья является
наиболее простым в техническом отношении способом. Однако присутствие в сырье примесей, которые дезактивируют катализатор, способствует интенсивному коксообразованию, снижает селективность процесса, ухудшает качество вырабатываемых продуктов. Для переработки
остаточного сырья применяются новые металлостойкие катализаторы,
специальные пассиваторы металлов, которые в небольших количествах
подаются вместе с сырьем. Разработаны процессы деметаллизации катализаторов (Демет II, Демет III).
Обычно остаточные виды сырья ККФ подвергают предвари-
тельной подготовке с помощью различных процессов очистки, обеспечивающих снижение коксуемости, содержания солей, металлов, серы,
азота. Предварительная подготовка остаточного сырья повышает технико-экономические показатели каталитическою крекинга. Для этих целей
используются процессы гидроподготовки сырья – гидрообессеривание,
гидродеметаллизация, мягкий и жесткий крекинг. Они обеспечивают
получение высококачественного сырья ККФ, но требуют высоких капитальных и эксплуатационных затрат, и поэтому они не всегда экономически выгодны.
Вторая группа процессов подготовки сырья для ККФ – процессы
удаления углерода из сырья: висбрекинг, коксование, деасфальтизация
растворителями, адсорбционная деасфальтизация на твердых контактах.
Более распространены экстракционные процессы. Для деасфаль-
тизации гудронов можно применять пропан, бутан и пентан. При использовании деасфальтизата в качестве сырья каталитическою крекинга
достигается такой же или даже несколько больший выход бензина, как и
при крекинге вакуумного газойля, но и более высокий выход кокса.
Используются процесс Demeх фирмы UOP с применением пен-
тана (Р = 3,3 МПа, t = 20 0
0
С) и процесс ROSE. В качестве растворителя
можно использовать углеводороды от пропана до гексана, но чаще применяют бутаны или нормальный пентан.
61
Достаточно хорошие результаты дает процесс ДОБЕН (БашНИ-
ИНП), где в качестве растворителя используют бензин, но деасфальтизат требует дополнительной гидроочистки.
Деасфальтизат или дистиллят могут быть использованы (непо-
средственно или после гидрообессеривания) как сырье для установок
каталитического крекинга, гидрокрекинга или для производства малосернистого котельного топлива.
Сольвентная деасфальтизация
Сольвентная деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков с
помощью различных растворителей получила наибольшее применение для их облагораживания. Технология основана на деасфальтизации гудронов пропаном при получении смазочных масел. В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достигается
деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование,
что значительно облегчает последующую переработку этого сырья
каталитическими процессами.
С утяжелением углеводородных растворителей их селективность падает, что приводит к растворению значительных количеств высокомолекулярных продуктов (ароматики и смол); при этом выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество. Однако во всех
случаях при деасфальтизации почти полностью извлекаются асфальтены, а оставшиеся в деасфальтизате металлы легко удаляются при гидрообессеривании (трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите).
Разработаны достаточно совершенные и рентабельные процессы деасфальтизации (фирмы Kerr-McGee, Lummus, ФИН-БАСФ, UOP,
Мексиканский нефтяной институт), в которых в качестве растворителя наряду с пропаном используются бутаны, пентаны и их смеси.
В зависимости от природы сырья и растворителя, кратности
растворителя и других условий выход и свойства деасфальтизатов могут изменяться в широких пределах.
В отличие от обычных процессов деасфальтизации растворителями в процессах ROSE (фирма Kerr-McGee) и DEMEX (фирма
UOP) отделение растворителя от деасфальтизата осуществляется при
сверхкритической температуре, что позволяет значительно уменьшить
энергоемкость процесса.
62
Величина энергозатрат в процессе ROSE при изменении природы растворителя или его кратности к сырью изменяется сравнительно мало. Так, при увеличении кратности растворителя к сырью от
5 : 1 до 10 : 1 расход электроэнергии возрастает только на 10 %, прочие виды энергозатрат почти не изменяются.
В процессе DEMEX в качестве растворителя используется
пентан. Процесс осуществляется при давлении 3,3 МПа и температуре
около 200
0
С (работает более 10 установок).
Сверхкритические среды (ROSE)
При критических параметрах вещество может существовать
как в парообразном (газообразном), так и в жидком состояниях, причем обе фазы находятся в равновесии. Выше этих температур вещество переходит в необычное однофазное сверхкритическое состояние
(СКС), которое может быть достигнуто как из газообразного, так и из
жидкого состояния путем повышения температуры и давления. По
мере увеличения температуры жидкость становится менее плотной изза термического расширения, а плотность газа (пара) растет с повышением давления. За критической точкой плотности двух фаз сравниваются, а различия между газом и жидкостью исчезают, причем
сверхкритическая среда одновременно сочетает ряд свойств как жидкости, так и газа, ценных для использования в технологиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
СКС подобно многим жидкостям, имеют высокую растворяющую способность различных углеводородов. Кроме того, около критической точки растворяющая способность, плотность и другие свойства среды очень резко меняются при небольшом изменении температуры и давления. С ростом давления растворяющая способность увеличивается, а при его снижении с переходом в субкритическое состояние резко падает, а во многих случаях снижается до нуля. Растворенные в СКС соединения при этом выделяются из раствора в отдельную
фазу, расслаиваются или осаждаются, что позволяет легко отделять их
от этой среды.
Таким образом, регулируя температуру и давление среды,
можно управлять ходом химических и физических процессов, такой
возможности у обычных растворителей нет.
63
На рис. 2.1. представлена схема процесса ROSE.
Сырье (полугудрон, гудрон или смесь различных остаточных
продуктов) поступает в смеситель 1, где при повышенных температуре и давлении смешивается с несколькими объемами растворителя
(легкого углеводорода). Эта смесь поступает в сепаратор 2, с низа которого выводится раствор, содержащий асфальтены, нагревается в
печи 8 и направляется в отгонную колонну 5, где происходит испарение и отпарка растворителя.
Рис. 2.1. Схема процесса ROSE
Раствор, содержащий смолы и масла, с верха сепаратора 2
проходит через теплообменник 13, где подогревается рециркулирующим растворителем, и поступает в сепаратор 3. При повышении температуры растворимость смол снижается, что приводит к выделению
промежуточной фракции смол, которая уходит с низа сепаратора 3 и
направляется в отгонную колонну 6 для отделения растворителя.
С верха сепаратора 3 уходит раствор деасфальтизата, подогреваемый в теплообменнике (на схеме не указан) рециркулирующим
растворителем, а затем поступает в печь 9 и дополнительно нагревается до температуры выше критической температуры растворителя. При
этом растворимость деасфальтизата снижается, что приводит к его
выделению в сепараторе 4, с низа которого он поступает в отпарную
колонну 7 для отделения остатков растворителя. Уходящий с верха
сепаратора 4 основной поток регенерированного растворителя с
64
температурой выше критической проходит через теплообменник 13,
где его тепло используется для подогрева раствора деасфальтизата и
смол, уходящих с верха сепаратора 2. Далее растворитель охлаждается
и конденсируется в холодильнике 11 и насосом 15 возвращается на
рециркуляцию.
Сравнительно небольшое количество растворителя (7-15 % от
общего количества), содержащегося в тяжелых продуктах, уходящих с
низа сепараторов 2, 3, 4, выделяется с помощью отпарки в колоннах 5, 6,
7 и после конденсации в теплообменнике 12 собирается в уравнительный резервуар 10. Это небольшое количество растворителя насосом 14
подается в основной поток растворителя. В ряде случаев может быть
использована упрощенная двухступенчатая схема процесса. При этом
исключаются сепаратор 3 и колонна 6, а асфальтены и смолы уходят
общим потоком с низа сепаратора 2. Деасфальтизат выделяется в сепараторе 4. Такую схему можно использовать также для того, чтобы в сепараторе 2 выделить асфальтены. В этом случае с верха сепаратора 2
вместе с деасфальтизатом будут уходить все или значительная часть
смол.
Термоадсорбционная деасфальтизация
Наряду с дальнейшим совершенствованием и расширением
применения процессов сольвентной деасфальтизации, разработаны и
находят применение различные модификации процессов термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД).
В процессе ТАД облагораживание тяжелых нефтяных остатков
достигается за счет термодеструктивных превращений углеводородов
и гетеросоединений сырья и последующей адсорбции образовавшихся
смол, асфальтенов, а также металл-, серо- и азотсодержащих соединений на поверхности адсорбентов. Это процесс АРТ (фирма Engelhard
Corporation), а также процесс ЗД (фирма UOP).
Процесс АРТ
АРТ представляет собой процесс очистки мазутов и других
видов остаточного сырья от металлов, кокса и серы, заключающийся в
контактировании сырья с горячим мелкодисперсным адсорбентомтеплоносителем, называемый АРТКАТ. Технология была разработана
и внедрена в 1983 году в США на установке мощностью 2,5 млн.
65
т/год). Процесс осуществляется на установке, аналогичной каталити-
В лифт-реакторе при
азота от
Рис. 2.2. Схема реакторного блока
Водяной
пар
3
1
Сырье
Продукты
во фракционирующую
2
Дымовые газы
Квенч
Транспортирующий агент
3
4
ческому крекингу с лифт-реактором. Адсорбент-теплоноситель имеет
очень низкую, по сравнению с обычными катализаторами крекинга
поверхность и активность, но большой диаметр пор. Удельная поверхность должна составлять 10–100 м
2
/г (лучше 10–15 м2/г), актив-
ность 10–20 %, диаметр пор 100–600 А.
Схема реакторного блока установки АРТ приведена на рисунке 17.
колонну
установки АРТ
1 - регенератор, 2 - лифт-реактор,
3 - циклонные сепараторы,
4 - отпарная секция
температуре 480-5900С и
очень коротком времени
контакта сырья с горячим
адсорбентом (0,1–5,0 с) более легкая часть сырья испаряется, а смолистоасфальтеновые вещества и гетеросоединения – основные источники кокса и металлов –
сорбируются на адсорбенте
и подвергаются превращению с образованием легких
продуктов и кокса. Испаренную и очищенную часть сырья можно непосредственно
направлять на каталитический крекинг, так как она
содержит мало кокса и металлов. Закоксованный адсорбент регенерируют путем
выжига кокса. Удаление металлов в процессе АРТ составляет свыше 95 %, серы и
50 до 85 %, а асфальтенов почти 100 %. При этом крекинг протекает
в минимальной степени, так как адсорбент не обладает крекирующей
активностью.
66
Выход продуктов составляет (% мас.): газ +(С4, С5) – 3-8; нафта (бензин) – 13-17; легкий газойль – 13-17; тяжелый газойль – 53-56;
кокс – 7-11.
Бензин имеет повышенное содержание олефинов, его октановое число около 80 ИМ, и перед компаундированием его подвергают
гидроочистке: легкий газойль имеет цетановое число около 40; тяжелый газойль используется как сырье каталитического крекинга и по
качеству близок к вакуумному газойлю.
Для переработки такого сырья на установках каталитического
крекинга рекомендуется подвергать его дополнительной гидроочистке
или легкому гидрокрекингу.
Как уже указывалось, реакторный блок установки АРТ аналогичен реакторному блоку каталитического крекинга флюид (ККФ).
Основное отличие заключается в охлаждении продуктов на выходе из
реактора подачей холодного газойля (квенча) для прекращения термических процессов.
Используемый в процессе адсорбент готовят на основе каолиновых глин, он выдерживает отложения металлов до 35 000 мг/кг. Отработанный адсорбент сбрасывается в отвал, однако, его можно регенерировать, извлекая при этом никель и ванадий.
Процесс 3Д
Процесс ЗД (дискриминационная деструктивная дистилляция)
предназначен для переработки различного сырья, включая неотбензиненную нефть, атмосферный остаток, смеси вакуумных остатков, продуктов перегонки битуминозных песков, нефтей с высоким кислотным числом и термически нестабильных нефтей.
Это уникальный процесс для извлечения нежелательных примесей из сырья, таких как металлы, сера, азот, асфальтены, которые
являются ядами для последующих каталитических процессов. Процесс ЗД является одним из последних достижений фирмы UOP.
Установка является источником большого количества вырабатываемой энергии. Энергия, получаемая при регенерации тепла в регенераторе (при выжиге кокса, отлагающегося на адсорбенте- катализаторе), используется для производства пара высокого давления.
Целью процесса ЗД является удаление наименее желательных
компонентов тяжелых остатков при жестком термическом контакте с
циркулирующим теплоносителем в течение относительно короткого пе-
67
риода времени. Большая площадь поверхности циркулирующего материала обеспечивает хороший теплообмен с мгновенным испарением
высококачественных дистиллятов и деструктивной дистилляцией молекул компонентов с высокой температурой кипения, высокой молекулярной массой и низким содержанием водорода в молекулы с меньшей
молекулярной массой, меньшей температурой кипения и в высококарбонизированные молекулы, которые отлагаются на циркулирующем
материале. Нежелательный вторичный крекинг термически нестабильных молекул сведен к минимуму в результате применения технологии
быстрого разделения продуктов и теплоносителя. Это приводит к получению более высоких выходов жидких продуктов и меньших выходов
кокса по сравнению с другими процессами удаления углерода. Поскольку ЗД термически сбалансированный процесс, а циркулирующий
твердый теплоноситель должен иметь достаточно высокую температуру для обеспечения быстрого испарения сырья, очень важно, чтобы в
процессе образовывалось достаточно кокса для создания «горячей»
контактной зоны и поддержания необходимой температуры. Поэтому
коксуемость сырья должна быть не менее 4 % мас.
Хотя газойли, получаемые в процессе ЗД, перед дальнейшей
переработкой необходимо подвергать гидроочистке, она проводится
при значительно менее жестком режиме, чем гидроочистка атмосферного остатка. Установка ЗД позволяет увеличить суммарный выход
газойля на НПЗ на 20-40 % об. Обычная гидроочистка, проводимая
при умеренном давлении, достаточна для получения сырья каталитического крекинга хорошего качества.
Промышленные установки каталитического крекинга
остаточного сырья
Первая промышленная установка ККФ, предназначенная специально для крекинга остатков, мощностью 1,2 млн. т/год была пущена в начале 60-х годов в США. В основу установки положен процесс
НОС фирмы Kellogg. Установка в целом аналогична установкам ККФ
для дистиллятного сырья, но отличается от них наличием паровых
змеевиков в регенераторе и выносных теплообменников. На ней перерабатывают гидроочищенный мазут или гудрон после подготовки на
блоке АРТ. Аналогичные установки различной мощности работают в
разных странах.
68
Расход катализатора на установках НОС (рис. 2.3) при содер-
Усовершен-
е-
о-
с-
ат-
образные
аоо-
не
о-
и-
-
ы-
улучшает
сырья с катализато-
Рис.2.3. Схема реакторного блока
Водяной пар
5
Продукт
Водяной пар
Сырье
Водяной пар
Вода в змеевики
Дымовые
Воздух
2 1 4
3
жании металлов в сырье 25 мг/кг составляет 3 кг/т, то есть катализатор
выдерживает около 8000 мг/кг металлов.
ствованный процесс НОС-Р также
фирмы Kellogg
предназначен для
переработки остаточного сырья.
Основными
особенностями р
акторно-регенераторного блока устан
вок являются: соо
ное расположение
реактора и регенер
тора; прямые (вну
реннего монтажа)
или Г(наружного монт
жа) катализатор
проводы с повор
тами под 90°,
подверженные изн
су; многоточечный
(по высоте и пер
метру лифт
реактора) ввод с
рья, что
условия контакта
ром; выносной холодильник регенератора (или охлаждающие змеевики, расположенные внутри регенератора); регенератор большого диаметра; выносная кольцеобразная камера для сбора дымовых газов.
Установка имеет котел-утилизатор для выработки водяного
пара. Сочленение лифт-реактора с циклонами предупреждает перекрекирование сырья. В тех случаях, когда производительность уста-
газы
установки НОС
1- регенерация, 2- лифт-реактор (райзер),
3- выносной холодильник,
4 - охлаждающие змеевики,
5 - кольцевая труба для сбора дымовых газов
69
новки лимитируется возможностями блока регенерации, рекомендуется использовать воздух, обогащенный кислородом. Повышение концентрации кислорода до 34 % позволяет почти вдвое увеличить коксовую нагрузку регенератора.
Каталитический крекинг мазута RCC – совместная разработ-
ка компании Ashland Petroleum и UOP.
К числу отличительных особенностей процесса относятся:
диспергирование сырья с помощью рециркулирующих легких углеводородных газов; установка на выходе паров из лифт-реактора устройства оригинальной конструкции для быстрого отделения катализатора
от потока паров, что предупреждает перекрекирование сырья; наличие
двухступенчатого регенератора. В нижнюю часть лифт-реактора подается рециркулирующий углеводородный газ в количестве 8 %. Он может выполнять несколько функций – восстанавливать и пассивировать
V
, увеличивать расстояние между отдельными частицами катали-
2O5
затора и способствовать более равномерному напылению мелких капель мазута. Тонкий распыл предварительно нагретого в теплообменниках мазута достигается с помощью ультразвуковых форсунок, через
которые он прокачивается под высоким напором со скоростью 20÷40
м/с. С уменьшением размера капелек усиливается испарение. Этому
также способствует повышение температуры в нижней части лифтреактора до 600
такта сырья с катализатором до 1-2 с и сохранении температуры вверху на прежнем уровне (500
0
С при соответствующем сокращении времени кон-
0
С) за счет подачи холодной струи танген-
циально ходу потока. Для уменьшения перепада давления верхняя
часть лифт-реактора сочленена крестовиной с двумя параллельно подключенными циклонами.
Для каталитического крекинга предварительно деметаллизированного мазута с содержанием группы металлов 65 мг/кг и коксуемостью 9 % используется высококремнеземистый цеолит с силикатным модулем 10-20, не содержащий редкоземельный элемент (РЗЭ)
марки Lа-210, обладающий низкой скоростью H-переноса, на широкопористой аморфной алюмосиликатной матрице. Это обеспечивает
низкий выход кокса и получение бензина с большим содержанием непредельных и октановым числом по ИМ – 93.
Аморфная алюмосиликатная матрица с крупными порами способствует предварительному легкому крекингу жидкой фазы сырья и
последующей диффузии в цеолит, а также большой металлоемкости
70