Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
ной производительности сырье крекируется в обеих печах параллель-
Выход продуктов, % мас.
Висбрекинг
перегонкой остатка
Газ
3,7
3,0
Головка стабилизации
2,5
2,5
Бензин
12,0
8,5
Крекинг-остаток
81,3
-
Легкий вакуумный газойль
-
6,0
Тяжелый вакуумный газойль
-
20,0
Тяжелый гудрон
-
59,5
Потери
0,5
0,5
но.
Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти и сократить выход остатка
на 35-40 % (табл. 1.1).
Таблица 1.1 − Материальный баланс переработки гудрона западносибирской нефти
Продукты
Висбрекинг
с вакуумной
Газ процесса висбрекинга используется в качестве топлива для
собственных нужд. Бензин (фракция С
-165 0С) имеет низкое октано-
5
вое число (не выше 70 ММ) и высокое бромное число (80 г Вг/100г).
Вследствие олефинового характера бензинов, приемистость
его к высокооктановым добавкам и химическая стабильность низкие.
С целью повышения октанового числа тяжелая часть бензина может
направляться на каталитический риформинг после предварительной
гидроочистки для удаления олефинов и серы. Легкая часть бензинов с
октановым числом 80 (ИМ) после очистки может добавляться в товарные бензины.
Газойли висбрекинга также нестабильны (бромное число 25 г
Вr/100 г) и под действием света и воздуха могут окисляться и полимеризоваться, поэтому при использовании их в качестве моторных топлив требуется гидроочистка. Легкий газойль (165-350
0
С) после гид-
роочистки имеет дизельный индекс 50.
Опыт эксплуатации установок висбрекинга с целью получения
котельного топлива показал, что максимальный уровень снижения
вязкости гудрона наблюдается при использовании утяжеленного сырья. Поэтому для повышения селективности процесса висбрекингу
11
целесообразно подвергать утяжеленные фракции, что обеспечит ми-
Водяной пар
Сырье
Закалочное
охлаждение
Водяной пар
Добавка (катализатор)
Легкий газойль
Остаток
Газ +бензин
1
2
3
4
5
нимальный расход разбавителей для получения из крекинг-остатка
котельного топлива. Допустимый уровень снижения вязкости зависит
от природы сырья и лимитируется стабильностью топлива. Наибольший уровень снижения вязкости происходит при температуре процесса 450-460
0
С, с дальнейшим ростом температуры вязкость остатка
снижается незначительно.
Новую технологию процесса, разработанную фирмой РDVSAIUTERVEP-UOP (рис. 1.4), представляет каталитический висбрекинг в
присутствии водяного пара. Этот процесс отличается от традиционного повышенным выходом дистиллятных фракций при сохранении
низких капитальных затрат, присущих висбрекингу.
Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема
каталитического висбрекинга
1 – печь для нагрева тяжелого сырья; 2 – выносная реакционная камера;
3 – ректификационная колонна; 4 – отпарная колонна;
5 – блок рекуперации добавки (катализатора)
Остаточное сырье нагревают в печи 1 до температуры, при которой происходит термический крекинг. Однако в отличие от традиционного термокрекинга (см рис. 1.2), при котором реакции полиме-
ризации снижают выход дистиллятов и увеличивают выход асфальтенов, в этом процессе реакции полимеризации и конденсации подавля-
12
ются. Это достигается путем мягкого гидрирования образующихся в
процессе радикалов. Гидрирование происходит в результате переноса
водорода из небольшого количества воды (пара), добавляемой к сырью, в присутствии активного катализатора (добавки), состав которого
является ноу-хау фирмы РDVSA-IUTERVEP-UOP. При этом достигается значительно большая глубина превращения без осаждения асфальтенов. В схеме предусмотрено отделение активного катализатора
в блоке рекуперации 5 с последующим возвратом его в сырьевую линию.
В лабораторных условиях висбрекинг осуществляется на установке, схема которой приведена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Технологическая схема висбрекинга
Сырье из емкости 1 при помощи микронасоса 2 подается в реактор 3, представляющий собой стальную трубку, помещенную в электрическую нагревательную печь 4. Электропечь имеет две нагревательные
обмотки 5а и 5б (обмотка быстрого нагрева печи и обмотка поддерживания температуры на заданном уровне, которая включается через блок
регулирования температуры). Сигнал с датчика измерения температуры
6 (регулирующая термопара) и выведен на потенциометр 7. Регулирова-
13
ние температурного режима осуществляется со щита управления 8. Пары продуктов превращения сырья частично конденсируются в холодильнике 9 и через аллонж 10 поступают в приемник 11, где происходит
разделение на жидкую и газообразную части. Дальнейшая конденсация
осуществляется в обратном холодильнике 12. Несконденсировавшаяся
часть поступает в абсорбер 13, который служит для улавливания капель
жидкого продукта, увлеченных газообразным потоком. В качестве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом служит соляровое масло, налитое на высоту не более 4 см. Количество выделившегося
газа замеряется газовыми часами 14. Если происходит застывание продукта в холодильнике 9, то в его рубашку подается вода, нагретая в термостате 15.
Сырье процесса и условия проведения эксперимента задаются
преподавателем или студенты выбирают их самостоятельно на основе
анализа сырья и согласуют выбранные значения с преподавателем.
Методика проведения эксперимента
Процесс осуществляют на установке, применяемой для каталитического крекинга, риформинга, только в реактор не загружают катализатор.
Сырье и условия процесса задаются преподавателем.
До начала опыта необходимо:
1. Проанализировать сырье, определить:
− содержание в нем серы;
−
условную вязкость при 50
−
температуру застывания.
0
С и 80 0С;
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
3. Собрать установку, как указано на рис. 1.5, проверить герме-
тичность соединений.
4. Залить в дозирующую емкость сырье, предварительно подо-
гретое до 50-60
0
С.
5. Включить печь и по достижении заданной температуры начи-
нать подачу сырья (мазут, полугудрон и др.) с заданной скоростью.
Отбор пробы газа для анализа и определение его плотности осуществляют примерно в середине опыта (газ отбирают на выходе из газовых часов). Через 15 минут после окончания подачи сырья прекращают
нагрев, отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают
объем отобранного газа.
14
Запись результатов в рабочей тетради проводят по следующей
Сырье
г
% мас.
Продукты
г
% мас.
Гудрон
Жидкие продукты,
Кокс и потери
Всего 100
Всего 100
форме.
Термический крекинг (висбрекинг) __________________
(сырье)
Условия опыта:
− скорость подачи сырья, мл/мин;
− количество сырья, г;
− время начала подачи сырья;
− время окончания подачи сырья;
− масса пустого приемника, г;
− масса приемника с продуктом, г;
− масса абсорбера до опыта, г;
− масса абсорбера после опыта, г;
− привес абсорбера, г;
− плотность газа, г/м
− показания газовых часов до опыта, дм
− показания газовых часов после опыта, дм
3
;
3
;
3
;
− масса отобранного газа, г.
Для полученного продукта определяют условную вязкость в тех
же условиях, как и для исходного сырья. Продукт из приемника загружают в колбу Вюрца и отгоняют крекинг-бензин до 165 0С. Дизельную
фракцию (165-350 0С) отгоняют при пониженном давлении. Остаток после перегонки − крекинг-остаток.
Определяют массу каждого продукта и выход на взятое сырье.
При расчете выхода бензина следует учесть привес абсорбера.
Полученные данные заносят в табл.1.2.
Таблица 1.2 − Материальный баланс термического крекинга (висбрекинга)
(полугудрон,
мазут или
иное сырье)
в том числе:
Бензин
Дизельная фракция
Крекинг-остаток
Газ
15
Полученные продукты подвергаются анализу.
Для газа определяют:
− плотность (ГОСТ 17310-2002);
− углеводородный состав (хроматография);
Для бензина определяют:
− плотность (ГОСТ 3900-85);
− йодное число (ГОСТ 5475-69);
− содержание фактических смол.
Рассчитывают октановое число:
= 36,5 + 152 ×
Для дизельной фракции определяют:
− плотность (ГОСТ 3900-85);
− содержание общей серы (ГОСТ 32403-2013);
− температуру застывания (ГОСТ 20287-91);
− анилиновую точку (ГОСТ 12329-77).
Рассчитывают цетановое число:
= 20
Для крекинг-остатка определяют:
− плотность
− условную вязкость при 50
− содержание общей серы (ГОСТ 32403-2013);
− температуру застывания (ГОСТ 20287-91).
Составляют отчет и делают выводы относительно качества продуктов и их использования (для бензина - соответствие ГОСТ Р511162002, для дизельного топлива − ГОСТ 305-2013 и для котельного топлива − ГОСТ 10585-99).
Вопросы коллоквиума:
1. Термический крекинг нефтяного сырья. Общая характеристи-
ка и роль в современной переработке.
2. Глубокий и легкий крекинг: назначение, сырье, параметры
технологического процесса, материальный баланс.
3. Химизм и механизм реакций основных классов углеводородов
при термическом превращении.
4. Механизм образования уплотнения и кокса.
(ГОСТ 3900-85);
0
С и 800С (ГОСТ 6258-85);
16
5. Роль висбрекинга в переработке остаточных видов сырья и
углубления переработки нефти.
6. Аппаратурное оформление процесса. Выносные реакционные
камеры. Назначение конструкции.
7. Основные продукты висбрекинга, их выход и качество,
направления использования.
8. Техника безопасности при проведении работы.
1.2. Коксование
Коксование – метод переработки нефтяных остатков в условиях высоких температур (450-510
0
С) и при давлении, близком к атмо-
сферному, с целью получения кокса, жидких дистиллятов и газа.
При коксовании нефтяных остатков в результате углубления реакций крекинга и перераспределения водорода получается до 60-65 %
широкой фракции, кроме того, образуются газ и кокс.
На установках коксования могут перерабатываться разнообразные нефтяные остатки – гудроны прямой перегонки, крекинг-остатки
термического крекинга, битумы деасфальтизации с установок получения
масел, пеки пиролиза и т.п.. За рубежом используют также сырые тяжелые нефти, сланцевые смолы, битумы из песков Атабаски, каменноугольный пек.
Крекинг-остатки по сравнению с остатками прямой перегонки
более ароматизированы, содержат большее количество асфальтенов и
карбоидов, поэтому легче коксуются. Крекинг-остатки дают больше газа
и кокса и меньше жидких продуктов, чем остатки прямой перегонки. Чем
выше плотность остатка, тем больше выход газа и кокса и меньше жидких продуктов. Качество получаемого кокса определяется содержанием
золы и серы в исходном сырье. Выход кокса зависит от содержания ароматических углеводородов в сырье. Более ароматизированные остатки
дают больший выход кокса. Сернистые и высокосернистые остатки также образуют при коксовании больше кокса. Выход кокса связан с показателем коксуемости сырья: чем он выше, тем больший выход кокса следует ожидать при коксовании.
Выход и качество продуктов, получаемых при коксовании, зависит не только от качества исходного сырья, но и от режима и конструкции основной аппаратуры. Повышение температуры от 400
0
460
С при атмосферном давлении приводит к увеличению выхода
0
С до
дистиллята и уменьшению выхода кокса. К такому же результату при-
17
водит уменьшение толщины слоя коксующегося продукта, интенсивное испарение и вывод из реакционного аппарата парообразных продуктов коксования. При более высокой температуре или повышении
давления выход кокса возрастает за счет вторичных реакций уплотнения продуктов распада.
Процесс коксования нефтяных остатков может проводиться
периодически, полунепрерывно и непрерывно.
Кубовые установки периодического действия наиболее просты
по аппаратурному оформлению, но малопроизводительны. Они не соответствуют современному уровню нефтепереработки, однако до
настоящего времени находятся в эксплуатации как в России, так и за
рубежом. На этих установках, как правило, перерабатывают малосернистые дистиллятные остатки, при коксовании которых получают высококачественный электродный кокс. Периодическое коксование дает
наибольший выход кокса по сравнению с другими вариантами коксования.
К недостаткам периодического процесса относится периодичность, низкая производительность и большой расход топлива, большой расход металла вследствие частых прогаров, неоднородность
коксового слоя, трудоемкость выгрузки кокса.
Основное преимущество этого процесса – наличие стадии про-
калки, позволяющей получить кокс с низким содержанием летучих компонентов (до 2 %).
Полунепрерывное коксование – коксование в необогреваемых
коксовых камерах, обычно называемое замедленным коксованием
(УЗК).
Замедленное коксование является основным процессом производства нефтяного кокса. В среднем на УЗК получают выход продуктов:
– углеводородных газов 4-10 % (на газофракционирование);
– нафты 6-14 % (гидроочистка, риформинг);
– газойля 31-51 % (компонент дизельного топлива или на ката-
литический крекинг);
– нефтяного кокса 29-35 % (на производство электродов и дру-
гие цели).
В процессе SYDEC выход продуктов составляет:
– углеводородных газов 7,7-8,7 %;
– нафты 10,0-20,0 %;
18
– газойля 46,0-50,3 %;
Сырье
Вторичное
сырье
3
14
1
Газ+бензин
Вода на
очистку
11
10
Газы
13
9
12
7
8
Тяжелый
газойль
Легкий
газойль
5
Вода
Вода
4
6
2
Водяной
пар
Вода
Вод.
пар
– кокса 26,5÷31,0 %.
Росту производства кокса замедленным коксованием способствует ряд его преимуществ перед другими процессами конверсии, в частности относительно невысокие капиталовложения и эксплуатационные затраты, значительный выход дистиллятных фракций и, главное, возможность переработки низкокачественных нефтяных остатков – гудронов,
крекинг-остатков, смол пиролиза, асфальтов и др. Выход кокса в зависимости от сырья составляет 15-40 %.
Для удовлетворения потребности предприятий России в коксе
различного назначения предусмотрено значительное увеличение выработки кокса как путем ввода новых мощностей, так и интенсификацией его производства на действующих установках. Установки замедленного коксования, действующие на различных НПЗ, имеют некоторые отличия, которые не носят принципиального характера.
Рис. 1.6. Принципиальная технологическая схема
установки замедленного коксования
19
Сырье подают насосом через серию теплообменников
(рис. 1.6), которые на схеме не указаны. Эти теплообменники обычно
обогреваются циркулирующими потоками колонны 3. Затем сырье
нагревают в конвекционной секции и части радиантных труб печи 2.
Нагретый примерно до 350
0
С поток сырья поступает в нижнюю часть
ректификационной колонны 3 на верхнюю каскадную тарелку. Под
нижнюю каскадную тарелку входят горячие пары продуктов коксования одной из работающих коксовых камер. В результате контакта паров с менее нагретым сырьем пары частично конденсируются, а сырье
подогревается. Тяжелый конденсат продуктов коксования служит, таким
образом, рециркулятом, который в смеси с сырьем уходит с низа колонны в виде так называемого вторичного сырья. Вторичное сырье горячим
насосом 14 подают во второй змеевик печи, расположенный в радиантной части, где оно нагревается до начальной температуры коксования
(450-510
0
С).
Затем сырье поступает в одну из двух попеременно работаю-
щих коксовых камер 1. Реакционная камера представляет собой полый
аппарат диаметром 3-6,5 м и высотой 22-30 м. Корпус ее обычно изготавливают из двухслойной стали, основной материал – углеродистая
сталь, изнутри облицовка из легированной стали, толщиной 2-3 мм,
содержащей 11-13 % хрома.
Попадая в нижнюю часть камеры, горячее сырье образует в
основном жидкую фазу. В результате длительного пребывания в камере при высокой температуре эта жидкость постепенно превращается в кокс, а продукты разложения – от тяжелых газойлевых фракций
до газа – в виде паровой фазы покидают камеру и уходят в нижнюю
часть колонны 3 на разделение. Колонна 3 состоит из двух частей:
нижней, снабженной каскадными тарелками для улучшения контакта
между сырьем и парами продуктов коксования, и верхней, где установлены колпачковые тарелки для разделения бензина, легкого и тяжелого газойлей. Газ и бензин уходят сверху колонны и через конденсатор-холодильник 9 поступают в аккумулятор орошения 10. Часть
бензина подается в колонну в виде орошения, а балансовое количество бензина после доохлаждения вместе с газом в холодильнике 12
поступает на разделение в газосепаратор 13. Бензиновый дистиллят
направляется на стабилизацию, а газ – на газоразделение. Легкий и
тяжелый газойли выводят в виде боковых погонов через отпарную
колонну 4. Так как продукты коксования входят в колонну 3 в паровой
20