Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
зия вводится в реактор. В этом процессе образуется примерно 50 % на
сырье жидких продуктов, остальное приходится на долю твердого
остатка (пека), который используется в качестве связующего при производстве кокса в сталелитейной промышленности.
Весьма оригинальным по идее является комбинированный про-
цесс термического крекинга гудронов в кипящем слое теплоносителя,
в качестве которого используется железная руда. Процесс, разработанный японскими фирмами Kobe Steel, Koa oıl co и Idemitsu Kosan,
позволяет одновременно получать различные нефтепродукты и восстанавливать руду. Углерод, который образуется в результате термического крекинга сырья, отлагается на частицах руды (оксид железа) и
используется для их восстановления в губчатое железо.
Основные аппараты установки реактор (аналогичный реактору
коксования флюид) и нагреватель теплоносителя (также с кипящим
слоем). Восстановление руды осуществляется во вращающейся барабанной печи или в двух последовательно расположенных печах (для
газификации и восстановления) с кипящим слоем руды.
К термическим деструктивным процессам переработки тяжелого углеводородного сырья относятся сравнительно новые процессы
пиролиза сырой нефти или остатков (фирмы Dow и Union Carbide
(США) и Kureha – Япония), обеспечивающие высокий выход
(до 40 %) этилена. Сюда могут быть отнесены автотермические и дуговые, и плазменные процессы получения ацетилена.
Лабораторная установка периодического коксования
При периодическом коксовании выход кокса наибольший, так
как процесс протекает медленно (при постепенном нагревании) и выделяющиеся пары продуктов коксования подвергаются дефлегмации в
верхней, наименее горячей части куба с последующим повторным коксованием стекающего обратно в куб жидкого продукта. По той же причине коксовый дистиллят периодического коксования более легкий, чем
при других формах коксования. Повышение температуры коксования
способствует более быстрому удалению продуктов разложения из зоны
реакции и тем самым несколько уменьшает выход кокса. Температура
прокалки влияет в основном на содержание летучих в коксе, который
при коксовании в кубах обычно составляет всего 2-3 % мас.
Лабораторная установка периодического коксования
(рис. 1.11) состоит из куба с электрообогревом, холодильника 9, прием-
31
ника 11, абсорбера 13, газовых часов 14. Крышка куба снабжена карманом для термометра, присоединяется к фланцу куба на болтах; между
фланцами укладывается асбестовая или паронитовая прокладка.
Куб 1 помещается в стакан 2, установленный в асбестовый кожух 3 с электрообогревом 4. Стакан от нитей обогревателей изолирован
асбестовой прокладкой. Кожух изготовлен из 20-миллиметрового прессованного асбеста, создающего надежную теплоизоляцию.
Рис. 1.11. Схема лабораторной установки периодического коксования
Обогрев осуществляется двумя спиралями 400 и 1200 Вт. Кожух
имеет две розетки для включения этих спиралей в сеть. Спираль нагревателя мощностью 1200 Вт включается в сеть через ЛАТР, а спираль на
400 Вт – непосредственно в сеть. Температура в кубе замеряется термометром 6, а в кожухе – с помощью термопары XA II 7 в комплекте с
вольтметром МПЩПр-54м 8. Куб соединяется с холодильником 9 посредством накидной гайки. Пары продуктов коксования проходят холодильник и через аллонж поступают в приемник 11. Несконденсировавшаяся часть через обратный холодильник 12 поступает в абсорбер 13,
который служит для улавливания капель жидкого продукта, увлеченных
газом. В качестве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом является соляровое масло, налитое на высоту 3-4 см. Количество
выделившегося газа замеряется газовыми часами 14.
Методика проведения эксперимента
1. До начала опыта необходимо провести анализ сырья. Основ-
ными показателями качества сырья коксования, определяющими материальный баланс процесса и качество конечных продуктов, являются:
32
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– коксуемость (ГОСТ 19932-99);
– содержание смолистоасфальтеновых веществ;
– содержание серы (ГОСТ 1437-75).
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
3. Записать показания газовых часов.
4. В куб загружают 180-200 г сырья (гудрона, крекинг-остатка,
экстрактов масляного производства) и закрывают крышкой, предварительно проверив целостность прокладки. При завинчивании гаек не следует подтягивать их ключом подряд, чтобы не перекосить крышку куба.
К отводной трубке куба навинчивают холодильник, затем присоединяют
предварительно взвешенные приемник, абсорбер и газовые часы.
Далее следует придерживаться следующей последовательности
действий:
– подключить к щитку спираль обогревателя на 400 Вт (1) и через ЛАТР спираль нагревателя на 1200 Вт (2), при этом ЛАТР должен
быть на нулевой отметке;
– включить щиток и вывести ЛАТР на отметку 220 В (вторая
красная черта);
– наблюдать по термометру за повышением температуры в кубе;
температуре 400-500
0
900
С;
0
С в кубе соответствует температура в кожухе 800-
– по достижении заданной температуры отключить обогрева-
тель 1 и вывести ЛАТР 160 В (первая красная черта.)
Примерно при 300
0
С начинают выделяться дистиллятные пары,
по мере нагрева куба интенсивность выделения паров усиливается. Когда процесс коксования подходит к концу, выделение дистиллята почти
прекращается, а газообразование увеличивается. В это время отбирают
пробу газа в газовый пикнометр для определения плотности (перед газовыми часами.).
При прекращении газообразования нагревают куб еще 30-
40 мин. (температуру поднимают на 20-50
0
С), осуществляя прокалку
кокса, а затем отключают щиток и нагреватели.
5. По окончании опыта определяют количество отогнанного ди-
стиллята, привес абсорбера и отмечают количество отобранного газа по
разности конечного и начального показанийя газовых часов.
6. Куб вынимают из стакана и дают ему охладиться. После
охлаждения куб открывают, взвешивают, и берут пробу кокса (откалы-
33
вают из середины). Затем стенки куба тщательно очищают от остально-
Взято
г
% мас.
Получено
г
% маc.
Сырье
Бензин до 200 0С
Остаток выше 200 0С
Газ
Кокс
Потери (по разности)
Итого 100
Итого 100
го кокса и снова взвешивают пустой чистый куб.
Запись в рабочем журнале проводится по следующей форме.
Коксование__________________ с относительной плотностью
____________, коксуемостью ___________.
Условия опыта:
– температура,
(сырье)
0
С;
– масса пустого приемника, г;
– масса приемника с дистиллятом, г;
– масса дистиллята, г;
– масса абсорбера до опыта, г;
– масса абсорбера после опыта, г;
– привес абсорбера, г;
– плотность газа, г/м
Дистиллят из приемника загружают в колбу с колонкой и пере-
гоняют с отбором бензиновой фракции до 200
остатка выше 200
0
С пересчитывают в процентах на исходное сырье.
3
.
0
С. Выход этой фракции и
Прирост массы абсорбера относят к бензину. Конечный материальный
баланс процесса периодического коксования рассчитывают по табл. 1.3.
Таблица 1.3 – Материальный баланс периодического коксования
коксования
Далее проводят анализ. Для газа определяют состав хроматогра-
фическим методом и плотность:
где, – масса газового пикнометра с исследуемым газом,
– масса пустого пикнометра (без воздуха, плотность воздуха
1,293 г/л),
()×
г=
, г/л ,
34
– объем газа в пикнометре при нормальных условиях, мл
)315,1
415
,1
(*)32*8,1(
15
15
−+=
р
tДИ
15
15
р
Дизельный индекс
20
30
40
50
62
70
80
Цетановое число
30
35
40
42
55
65
80
=
× ×
× (
, мл ,
)
где, – объем пикнометра (значение «водного числа» взять у лаборанта).
Рассчитывают плотность газа по отношению к воздуху.
Для бензиновой фракции определяют:
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– фракционный состав (ГОСТ 2177-82);
– йодное число (ГОСТ 2070-82);
– содержание фактических смол (ГОСТ 1567-83).
Для фракции выше 200
0
С, используемой обычно после гидро-
очистки как компонент дизельного топлива, определяют:
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– анилиновую точку (ГОСТ 12329-77);
– содержание серы (ГОСТ 1437-75).
На основании плотности и анилиновой точки рассчитывают ди-
зельный индекс по формуле
где t – анилиновая точка, 0С,
– относительная плотность продукта.
По дизельному индексу определяют цетановое число согласно
графику [15] или по данным, приведенным ниже:
Для кокса находят:
– зольность (ГОСТ 1461-75);
– содержание летучих продуктов (ГОСТ 6382-2001);
– содержание серы (ГОСТ 1437-75).
Зольность определяют сжиганием двух параллельных навесок
кокса (0,5-1,0 г) в фарфоровом тигле в муфельной печи. Кокс предвари-
35
тельно измельчают. Температуру прокаливания поддерживают около
0
800
С в течение двух часов. Вначале нагрев ведут медленно, чтобы из-
бежать потерь и спекания кокса при выделении летучих. Остаток от сгорания кокса после охлаждения в эксикаторе взвешивают и рассчитывают содержание золы в % мас. (зольность).
Содержание летучих (то есть продуктов распада исходного сы-
рья), содержащихся в коксе, зависит главным образом от технологии
получения кокса. По технологическим нормам оно не должно превышать 7 % мас. Повышение содержания летучих в коксе затрудняет его
прокаливание, увеличивает загазованность прокалочных цехов.
Содержание летучих в коксе определяют по уменьшению его
массы после выдерживания в печи при 850
0
С в течение трех минут
(ГОСТ 3929-47). Навеску кокса 1 г (+0,01 г) помещают в стандартный
тигель с притертой крышкой. Тигель быстро помещают в печь, разогретую до 850
не должны превышать 20
0
С, и включают секундомер. Колебания температуры в печи
0
С. По истечении заданного времени тигель
вынимают из печи, охлаждают на воздухе не более 5 мин, помещают в
эксикатор и затем взвешивают. Содержание летучих в коксе можно
определить и следующим образом: помещают навеску кокса во взвешенный тигель с хорошо пригнанной крышкой. Затем устанавливают
тигель на подставке и помещают под него зажженную горелку на три
минуты (отсчет вести по секундомеру). Окислительное пламя горелки
должно иметь высоту около 180 мм, дно тигля должно находиться на
расстоянии 80 мм от края горелки. Затем тигель охлаждают в эксикаторе
и взвешивают. Разность между исходной массой кокса и массой его после удаления летучих, отнесенная к массе исходной навески и выраженная в процентах, дает суммарное содержание летучих и влаги. При получении кокса в лабораторных условиях его влагосодержание ничтожно
и им можно пренебречь.
По окончании работы составляют отчет и делают соответству-
ющие выводы по полученным результатам.
Если сырье очень вязкое, используется метод, предназначенный
для определения плотности высоковязких продуктов. Сухой и чистый
пикнометр, водное число которого известно, частично заполняют
1
нефтепродуктом (
метра. Очень вязкие продукты предварительно нагревают до 50-60
1
2
объема), стараясь не замазать стенки пикно-
3
0
С.
При определении плотности нефтепродуктов, твердых при комнатной
температуре, пикнометр частично заполняют мелкими кусочками про-
36
дукта. Затем пикнометр с продуктом помещают в термостат с темпера-
20
20
р
( )
,
342
13
20
20
ммм
мм
р
−−
−
=
20
20
р
4
20
р
( )
0012,0
*0012,
099823,0
20
20
4
20
+−= рр
турой 80-100 0С для удаления воздуха и полного расплавления продукта.
Пикнометр с продуктом охлаждают в термостате или бане до 20
0
С и
взвешивают с точностью до 0,0002 г. Затем пикнометр с нефтепродуктом заполняют дистиллированной водой и выдерживают при 20 0С в течение 30 мин. Избыток воды отбирают полоской фильтровальной бумаги. Уровень воды устанавливают по верхнему краю мениска, после чего,
взвешивают пикнометр тщательно протерев его снаружи.
«Видимую» плотность
испытуемого нефтепродукта вычис-
ляют по формуле
г/л ,
где м1 – масса пустого пикнометра, г;
м
– водное число пикнометра, г;
2
м
– масса пикнометра с нефтепродуктом, г;
3
м
– масса пикнометра с нефтепродуктом и водой, г.
4
«Видимую» плотность
пересчитывают в стандартную плот-
ность
где 0,99823 – значение плотности воды при 20 0С,
0,0012 – значение плотности воздуха при 20
760 мм рт.ст..
его коксуемости (по Конрадсону). Он изменяется в зависимости от этого
показателя прямо пропорционально. Для сырья с коксуемостью не более
30 % предложены эмпирические формулы (для установок периодического и полупериодического действия):
где – выход кокса;
:
, г/л ,
0
С и давления
Выход кокса при коксовании остаточного сырья оценивают по
= 2 + 1,66 × , % мас. ,
= 5,5 + 1,76 × , % мас. ,
– суммарный выход кокса и газа;
37
– коксуемость.
Выход кокса при периодическом и полупериодическом процессе
составляет 130-180 % от коксуемости, при непрерывном – 110÷115 %.
Вопросы коллоквиума:
1. Общая характеристика и назначение процесса, его место в совре-
менной переработке.
2. Термическая стабильность нефтяного сырья.
3. Механизм и химизм распада и превращений различных классов
углеводородов при термическом воздействии.
4. Основные факторы, влияющие на процесс.
5. Продукты коксования, их качество, направления использова-
ния. Влияние сырья и режима процесса на качество продуктов коксования.
6. Аппаратурное оформление процесса коксования (УЗК, флюид, в
кубах периодического действия).
7. Нефтяные дисперсные системы. Структура и влияние на нее
внешних воздействий. Понятие «активное состояние сырья». Активизирующие добавки, их влияние на результаты коксования.
8. Методика выполнения работы и анализа сырья и продуктов.
9. Техника безопасности при проведении работы.
1.3. Оценка пригодности нефтяного сырья для производства сажи
Сажей, или техническим углеродом, называется порошкообраз-
ный продукт неполного сгорания или термического разложения органических веществ, который состоит в основном из углерода с размером
частиц от 9 до 600 нм, образующих разветвленные цепочки.
Форма частиц большинства видов сажи близка к сферической, а
их поверхность сравнительно гладкая. Частица сажи представляет собой
беспорядочный набор отдельных кристаллитов, состоящих обычно из
3-5 параллельных плоских решеток. В каждом слое кристаллита атомы
углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников, плоские решетки в кристаллите смещены одна относительно другой, что
увеличивает неупорядоченность структуры сажевой частицы. Свойства
сажи определяются главным образом величиной удельной поверхности
(суммарная поверхность сажевых частиц, содержащихся в 1 г сажи), величиной частиц и степенью структурированности. Эти характеристики
для различных видов сажи колеблются в довольно широких пределах.
Сажа – очень пористый материал. В 1 м3 сажи содержится только
38
0,05-0,2 м
горелок с узкой щелью, установленных в м
3
углерода, остальной объем занимает воздух.
Основным потребителем сажи является резиновая промышленность, для которой сажа – второй по важности вид сырья (после каучука). Сажу применяют также в электротехнической, лакокрасочной, полиграфической и других отраслях промышленности.
Свыше 80 % всей вырабатываемой сажи идет на производство
резины. В результате введения сажи в резиновую смесь значительно
увеличивается механическая прочность резины и, следовательно, срок
службы резиновых изделий.
Механизм усиления каучука сажей может быть объяснен ее способностью в процессе изготовления резиновой смеси переводить часть
каучука в нерастворимое состояние, то есть связывать каучук. Связывание происходит адсорбционными силами поверхности сажи, а также в
результате химического взаимодействия между сажей и каучуком.
Известно значительное количество видов сажи: канальная, газовая, печная, термическая из природного газа, печная сажа из жидкого
сырья – антраценовая сажа (смесь паров углеводородов каменноугольного происхождения с коксовым газом). Кроме того, вырабатывают ацетиленовую сажу и специальные виды сажи для высококачественных лаков и красок.
Промышленные способы производства сажи главным образом
основаны на разложении углеводородов под действием высокой температуры. Образование сажи в одних случаях происходит в пламени горящего сырья при ограниченном доступе воздуха, а в других – при термическом разложении сырья в отсутствие воздуха.
Получение сажи сжиганием сырья при ограниченном доступе
воздуха осуществляется в основном двумя способами. По наиболее распространенному способу сырье сжигается в печах, снабженных горелками различного устройства. Образовавшуюся смесь газов и сажи охлаждают и разделяют в специальных аппаратах. По второму способу сырье сжигают с помощью
е-
таллических аппаратах. Осажденная на металлической поверхности сажа быстро удаляется из зоны сажеобразования.
Название сажи часто указывает на способ, которым она получена. Так, название «канальная» показывает, что сажа получена путем
осаждения на металлической поверхности, оформленной в виде каналов.
Названия «печная», «термическая», «форсуночная» также говорит о
способе получения сажи. «Ламповая» сажа прежде вырабатывалась путем сжигания масел в лампах. В настоящее время такую сажу получают
39
в печах, но название ее сохранилось.
Процессы образования сажи сводятся к разложению углеводородов под воздействием высокой температуры и выделению из полученных продуктов углерода в виде сажи. Углеводороды пригодны для
получения сажи, так как они очень богаты углеродом. В простейшем
углеводороде – метане – содержится 75 % углерода и 25 % водорода; в
многоядерных ароматических углеводородах – антрацене и финантрене
– содержание углерода составляет 94,4 %.
Для разложения углеводородов на элементы требуется высокая
температура. Например, разложение метана протекает при 1100
0
С. Бо-
лее сложные углеводороды разлагаются при еще более высокой температуре. Осколки молекул, получающиеся в результате разложения углеводородов, под воздействием высокой температуры, группируются в
кристаллические образования. В результате такого процесса должен был
бы образовываться графит. Однако для создания кристаллической решетки графита требуется значительное время (несколько часов) и температура, превышающая 3000 0С. Поскольку при получении сажи температура в зоне реакции обычно не больше 1500
0
С, а время пребывания са-
жи в реакционной зоне измеряется секундами и долями секунды, процесс кристаллизации не успевает закончиться. Получающиеся при разложении углеводородов частицы сажи состоят из неупорядоченного
набора отдельных кристаллитов и не имеют законченного кристаллического строения.
При использовании жидкого сырья сажевые частицы, вероятно,
образуются за счет конденсации молекул ароматических углеводородов,
содержащихся в нем. В случае применения в качестве сырья природного
газа процесс образования сажи происходит лишь после того, как в результате ряда цепных реакций, вызванных воздействием на газ высокой
температуры, получаются углеводородные радикалы, способные формироваться в шестиугольную структуру графитовой кристаллической
решетки.
Одновременно с формированием сажевых частиц происходит
процесс соединения сажевых частиц и цепочки, то есть образование сажевых структур. Образование сажевых цепочек происходит, вероятно, в
результате насыщения свободных валентностей у крайних атомов углерода при соприкосновении отдельных сажевых частиц. Длина сажевых
цепочек достигает 10 мкм. Процесс образования сажевых частиц и соединения их в цепочки протекает очень быстро – за доли секунды.
40