Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
временно значительно возросла потребность самих НПЗ в легких олефинах С
, С4, С5 в связи с расширением их использования для произ-
3
водства алкилатов, полимеризатов, высококачественных бензинов новых поколений. Дефицит пропилена продолжает расти и достиг
6 млн. т/год.
В то же время в ряде регионов, в частности в Европе, появился
избыток мощностей по бензинам в связи с тенденцией к дизелизации
автотранспорта. Это привело к созданию новых модификаций с повышенным выходом пропилена:
– жесткий крекинг в сочетании с дополнительным паровым
крекингом за пределами лифт-реактора;
– крекинг в нисходящих потоках сырья и катализатора;
– крекинг с рециклом части науглероженного катализатора.
Кроме того, за последние годы широкое распространение получили специальные присадки к катализаторам, способствующие повышению выхода легких олефинов в результате вторичных реакций
крекинга олефинов бензиновых фракций на бутилены и пропилены.
Одна из таких присадок под маркой SuperZ выпускается фирмой Intercat (США). Её использование обеспечивает суммарный выход углеводородов С
33 %, а пропилена – до 13 %.
3-С4
Не обошли стороной процесс каталитического крекинга и
нанотехнологии. Проведены исследования процесса каталитического
крекинга вакуумного газойля до бензина по технологии аэрозольного
нанокатализа. Процесс позволяет увеличить глубину переработки
нефти. Кинетика процесса исследовалась в аэрозоле катализатора
γ-Al
180-1500 кг/м
при температуре 460-580 0С и нагрузке реактора по сырью
2O3
3
∙ч, с использованием реактора с виброожиженным сло-
ем каталитической системы. Новая технология позволяет снизить себестоимость производства высокооктанового бензина за счет низкой
цены катализатора, его незначительного расхода, упрощения или исключения стадии регенерации, уменьшения металлоемкости и капитальных вложений.
2.1.1. Подготовка остаточного сырья деасфальтизацией
В процессе деасфальтизации из гудронов, полугудронов удаляются смолистоасфальтеновые вещества, полициклические и нафтеноароматические углеводороды с большим числом циклов. Этот процесс является головным при производстве остаточных масел. Применя-
81
ют его, как уже указывалось выше, для подготовки сырья каталитиче-
Сырье
г
% мас.
Продукты
г
% мас.
Деасфальтизат
Потери
Всего
100
100
ского крекинга и облагораживания тяжелых нефтяных топлив. Вместе
со смолистоасфальтеновыми веществами в процессе деасфальтизации
удаляются и соединения различных металлов, в том числе и ваннадия,
вызывающего при высоких температурах ванадиевую коррозию. В лабораторных условиях удобнее и безопаснее проводить процесс деасфальтизации с использованием в качестве растворителя изопентана, легкой бензиновой фракции, ацетона или изопропилового спирта.
Методика проведения эксперимента
В коническую колбу объемом 1000 мл помещают 50-100 г деасфальтизируемого продукта и медленно приливают при непрерывном
перемешивании десятикратное количество растворителя. Полученный
раствор оставляют на 3 часа для выделения асфальтенов, после чего их
отделяют от раствора фильтрованием через бумажный фильтр. Оставшиеся на фильтре асфальтены промывают растворителем, применяющимся для деасфальтизации, затем их сушат сначала на воздухе, а потом
в сушильном шкафу при температуре 100 0С, взвешивают и определяют
выход. От фильтрата отгоняют растворитель из взвешенной колбы Вюрца. Колбу нагревают на водяной бане После отгона растворителя колбу с
остатком охлаждают до комнатной температуры, взвешивают и определяют выход.
Составляют материальный баланс деасфальтизации согласно
табл. 2.2.
Таблица 2.2 – Материальный баланс процесса деасфальтизации
Асфальт
Сырье и деасфальтизат анализируют, определяя:
– вязкость (ГОСТ 33-15);
– коксуемость (ГОСТ 19932-99).
Для асфальта определяют зольность (ГОСТ 1461-75).
82
Таблица 2.3 – Свойства сырья и полученных продуктов
Продукты
Вязкость, ВУ,
γ
100
(мм2/с)
Коксуемость,
%
Зольность,
%
Исходное сырье
+
+
-
Деасфальтизат
+
+ - Асфальт
-
-
+
Деасфальтизат можно использовать в качестве сырья на установке каталитического крекинга, а асфальт
– в процессе получения би-
тумов или как компонент сырья процесса коксования.
2.1.2. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг предназначен для углубления переработки нефтяного сырья. Его осуществляют при температуре 450÷500
0
С в присутствии алюмосиликатных, обычно цеолитсодержащих катали-
заторов.
Основные продукты каталитическое крекинга – жирный газ,
нестабильный бензин, легкие и тяжелые каталитические газойли.
Жирный газ состоит в основном из углеводородов С3-С4 и содержит значительное количество изобутана, что повышает его ценность
(производство МТБЭ, алкилата). Нестабильный бензин, полученный из
тяжелого сырья, по сравнению с бензином из более легкого сырья характеризуется повышенным содержанием непредельных углеводородов
и пониженным содержанием ароматических углеводородов.
Легкий газойль (фракция с Н.К.=175-200 0С и К.К.=320-350 0С)
обычно используют в качестве компонента дизельного топлива. Цетановое число его ниже, чем прямогонных за счет содержания ароматических углеводородов.
Тяжелый газойль также ароматизированный продукт, применяемый для производства технического углерода (сажи), в качестве сырья
коксования, в также для приготовления топочных мазутов.
Основные факторы процесса:
– качество сырья;
– температура;
– давление;
– объемная скорость подачи сырья;
– кратность циркуляции катализатора.
Процесс в промышленном масштабе осуществляют на установках типа флюид с использованием лифт-реакторов, а в лабораторных
83
условиях - в реакторах со стационарным слоем катализатора.
Переработка остаточного сырья (даже облагороженного какимлибо способом) приводит к повышенному коксообразованию и дезактивации катализатора.
При затруднении наработки необходимых количеств деасфальтизата (200-250 мл) требующих больших количеств растворителя, в качестве сырья могут быть использованы смеси вакуумного газойля с
остатками (не менее 5 %). За рубежом считается, что установка перерабатывает остаточное сырье, если в нем содержится не менее 5 % остатка.
Методика проведения эксперимента
До начала опыта:
1. Проанализировать полученное сырье, определить:
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– коксуемость (ГОСТ 19932-99).
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
3. Подобрать объемную скорость.
4. Собрать установку, тщательно проверив герметичность уз-
лов и соединений.
5. Включить нагревательную печь, отсоединить реактор от
блоков питания и, доведя температуру в реакторе до 300-350
0
С, под-
сушить катализатор в течение 15-20 мин пока не прекратится выделение пара из открытого конца реакционной трубки. После просушки
катализатора в емкость заливают сырье и начинают повышать температуру в реакторе. Когда температура будет на 5-10
0
С выше заданной,
начинают подачу сырья с заданной скоростью.
Отбор пробы газа проводится в специальный пробоотборник в
середине опыта, когда из системы вытеснится весь воздух. Примерно
в тоже время отбирается газ в газовый пикнометр для определения
плотности.
Через 15 мин после окончания подачи сырья прекращают
нагрев, отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают
количество отобранного газа.
Запись в рабочем журнале проводится по следующей форме:
Каталитический крекинг _____________ с плотностью ______,
(сырье)
коксуемостью ___________.
84
Условия опыта:
Сырье
г
% мас.
Продукты
г
% мас.
Деасфальтизат
–Газ
– Кокс и потери
Всего
100
Всего
100
- температура,
- объемная скорость, ч
- количество сырья, г
- количество катализатора, см
0
С
-1
3
- время начала подачи сырья
- время окончания подачи сырья
- практическая объемная скорость, ч
-1
- масса пустого приемника, г
- масса приемника с дистиллятом, г
- масса дистиллята, г
- масса абсорбера до опыта, г
- масса абсорбера после опыта, г
- привес абсорбера, г
- плотность газа, г/м
- показания газовых часов до опыта, дм
- показания газовых часов после опыта, дм
3
3
3
- объем отобранного газа, г
Полученный жидкий продукт загружают в отгонную колбу и перегоняют. Во взвешенные приемники отбирают бензиновую фракцию,
выкипающую в пределах 200
0
С. Легкий газойль(фр. 200-350 0С) отби-
рают при пониженном давлении, остаток в колбе – тяжелый каталитический газойль. Определяют массу каждого продукта и выход в расчете на
взятое для крекинга сырье.
При подсчете выхода бензина к массе бензиновой фракции надо
прибавить массу углеводородов, полученных в абсорбере.
После проведения процесса и выделения основных продуктов
составляют материальный баланс и заполняют табл. 2.4.
Таблица 2.4 – Материальный баланс каталитического крекинга
–Жидкие продукты,
в том числе:
–бензин
–легкий газойль
–тяжелый газойль
85
Полученные продукты подвергают анализу.
Для газа определяют плотность:
=
()×
, г/л ,
где, – масса газового пикнометра с исследуемым газом;
– масса пустого пикнометра (без воздуха, плотность воздуха
1,293 г/л);
– объем газа в пикнометре при нормальных условиях, мл:
=
× ×
× (
, мл
)
где, – объем пикнометра (значение «водного число» взять у лаборанта);
Р
– атм. давление, мм рт. ст.
Рассчитывают плотность газа по отношению к воздуху.
Для бензина определяют:
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– йодное число,
– содержание ароматических углеводородов (ГОСТ 6994-54);
– содержание фактических смол.
Рассчитывают октановое число:
= 36,5 + 152 ×
Для легкого газойля определяют:
– содержание серы (ГОСТ 1437-75);
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– температуру застывания (ГОСТ 20287-91)
– анилиновую точку (ГОСТ 12329-77)
и рассчитывают цетановое число:
= 20
Составляют отчет, делают выводы относительно качества продуктов и сравнивают продукты по качеству с результатами крекинга дистиллятного сырья (по литературным данным).
86
Сырье для крекирования и условия процесса задаются преподавателем.
Вопросы коллоквиума:
1. Общая характеристика процесса и его место в современной
нефтепереработке. Основные продукты каталитического крекинга, их
качество и направление использования.
2. Виды сырья, используемого в процессе. Особенности применения остаточных видов сырья. Способы подготовки и облагораживания
остаточного сырья.
3. Основные факторы процесса: температура, объемная скорость
подачи сырья, кратность циркуляции катализатора.
4. Катализаторы крекинга. Основные требования к ним. Состав,
структура.
5. Механизм реакций каталитического крекинга на алюмосиликатном катализаторе.
6. Направления превращения основных классов углеводородов в
условиях каталитического крекинга.
7. Системы и типы промышленных установок каталитического
крекинга. Установки для переработки остаточных видов сырья.
8. Краткая характеристика основных аппаратов реакторного
блока установок типа флюид (ККФ). Изменения, вносимые в оформление аппаратов при переработке остаточных видов сырья.
9. Методика выполнения работы и анализов сырья и продуктов.
10. Техника безопасности при проведении работы.
2.2. Каталитический риформинг
(получение моноциклических ароматических углеводородов)
При получении ароматических углеводородов используют фрак-
цию 60÷1400С. Причем для получения концентратов индивидуальных
углеводородов целесообразно подвергать риформингу узкие нефтяные
фракции, чтобы увеличить выход целевого продукта. Исходя из температур кипения углеводородов, которые при риформинге могут образовывать соответствующие ароматические углеводороды, используют:
– для получения бензола – фр. 60-85 0С (циклогексан, метилцик-
логексан, н-гексан);
– для получения толуола – фр. 85-115
0
С или 85-120 0С (ме-
тилциклогексан, диметилциклогексан, диметилциклопентан, н-гексан);
87
– для получения ксилолов и этилбензола - фр. 115-140 0С или
120-140
0
С (этилциклогексан, диметилциклогаксан, н-октан).
Наряду с фракционным составом сырья решающее значение для
выхода ароматических углеводородов имеет концентрация в нем нафтеновых углеводородов.
Реакционная способность углеводородов в реакциях ароматизации увеличивается с повышением молекулярной массы или средней
температуры кипения, поэтому при работе установок каталитического
риформинга, с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, режим процесса должен быть более жестким, чем при получении бензина. Это особенно существенно при получении бензола и толуола, поскольку ароматизация углеводородов С
происходит труд-
6-С7
нее, чем для тяжелой части сырья. Жесткий режим облегчает и извлечение целевых ароматических углеводородов из катализата за счет снижения в нем содержания неароматических компонентов.
Ужесточение режима риформинга связано со снижением давления и повышением температуры. На отечественных установках, предназначенных для этих целей, в реакторах поддерживают давление 1,82,0 МПа (на Pt/Al
) и температуру до 520 0С.
2O3
При углублении риформинга вероятность закоксовывания катализатора возрастает, поэтому рабочий цикл значительно короче, чем
при получении бензинов. Для этих целей наиболее эффективна схема с
движущимся слоем непрерывно регенерируемого катализатора, допускающая его повышенную закоксованность. Для получения ксилолов и
этилбензола можно использовать более высокое давление, так как с
утяжелением сырья его ароматизация протекает глубже, но при этом
возрастает склонность его к коксообразованию. В этом случае также
сохраняются преимущества более низкого давления.
В концентратах ароматических углеводородов может содержаться до 15 % непредельных углеводородов, поэтому прежде чем извлекать ароматические углеводороды, их подвергают гидрированию для
насыщения непредельных. Четкое выделение ароматических углеводородов посредством ректификации затруднительно из-за образования
азеотропных смесей ароматических углеводородов с близкокипящими
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. Ароматические углеводороды из катализата выделяют с помощью экстракции селективными
растворителями. Для этих целей применяют диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диметилсульфоксид, диметилформамид, N-
88
метилпирролидон, а также их смеси и смеси с водой. Ароматические
углеводороды затем ректификацией отделяются от растворителя.
Неароматическая часть катализата называется рафинатом и
представляет собой смесь парафинов нормального и изостроения, преимущественно C5 -C7, с небольшим количеством неизвлеченных ароматических углеводородов и непрореагировавших нафтеновых. Рафинат
используют как сырье пиролиза и как растворитель.
Бензол и толуол разделяют четкой ректификацией. Значительно
сложнее схема разделения ароматических углеводородов C
(смесь изо-
8
меров ксилола и этилбензола). Необходимость разделения этих углеводородов диктуется их последующим применением. Из изомеров ксилола
наибольшим спросом пользуется п-ксилол, являющийся исходным сырьем для производства фталевой кислоты и ее эфиров (сырье для получения синтетического волокна); о-ксилол используют для получения
фталевого ангидрида, который необходим в производстве смол и пластификаторов; м-ксилол применяют в производстве полиэфиров.
Этилбензолы подвергают дегидрированию до стирола для последующего получения каучука и пластических масс.
Разделение смеси ароматических углеводородов C
четкой рек-
8
тификацией можно осуществить только частично из-за малой разницы в
температурах кипения.
У этилбензола t
= 139,1 0С, о-ксилола t
t
кип.
= 136,2 0С; п-ксилола t
кип.
= 144,4 0С. Наиболее значительно по темпе-
кип.
= 138,4 0С, м-ксилола
кип.
ратуре кипения отличается о-ксилол, что позволяет отделить его в
первую очередь. Для этого требуется колонна со 100 ÷ 150 тарелками,
работающая с кратностью орошения 15:1 – 20:1.
Для выделения этилбензола высокой чистоты используются три
последовательно работающие колонны со 130 клапанными тарелками в
каждой (разрезная колонна).
Ректификацией невозможно разделить м- и п-ксилолы. Для их
разделения может быть использована значительная разница в температурах замерзания. Высокая температура кристаллизации п-ксилола
(13,3 0С) позволяет отделить его от м-ксилола (-47,9 0С) низкотемпера-
турной кристаллизацией.
Для получения чистых продуктов кристаллизацию ведут в две
89
ступени, на первой t = -40
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ 2 H
2
0
С, на второй t = -75 0С. Необходимость применения таких низких температур для выделения относительно высокоплавкого п-ксилола объясняется тем, что он находится в смеси с другими углеводородами, которые задерживают его кристаллизацию.
Схема низкотемпературной кристаллизации, сложная и дорогая,
вытесняется адсорбционным разделением на цеолитах. Пара- и мета-
изомеры ксилола хорошо разделяются на К-, Са- и Ва-формах цеолитов
X или Y. При этом в первую очередь адсорбируется п-ксилол.
Наибольшее распространение получил адсорбционный процесс
Парекс. Протекающий в жидкой фазе на стационарном слое адсорбента
(24 слоя). В качестве десорбента используют п-диэтилбензол (t
кип.
=
183,6 0С), от которого легко отгоняются м- и п-ксилол. Чистота отбира-
емого п-ксилола превышает 99 %. Для увеличения выхода более ценного продукта п-ксилола на некоторых установках имеется блок изомеризации смеси ксилолов (м-ксилол превращается в п- или о-ксилол).
Каталитический риформинг является неотъемлемой составной
частью нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение процесса
– получение высокооктанового компонента товарных автомобильных
топлив из низкооктановых бензинов за счет их ароматизации.
Около 10 % установок каталитического риформинга используют
для получения химического сырья - моноциклических ароматических
углеводородов - бензола, толуола, ксилолов, этилбензола, которые находят применение в производстве синтетического каучука, моющих
средств, искусственных волокон, пластмасс и других материалов.
Основы химизма процесса
Ароматизация бензинов при риформинге осуществляется за счет
реакций дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Наиболее полно и избирательно протекают реакции дегидрогенизации нафтенов.
90