Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
Выход этилена максимален при факторе жесткости 800-830.
Низкое давление в системе благоприятствует основным реакциям пиролиза, протекающим с увеличением объема (в 1,5-2 раза).
Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиз ведут при максимально низком давлении. При использовании трубчатых реакторов
на входе в змеевик приходится поддерживать некоторое избыточное
давление для преодоления гидравлического сопротивления в трубах
печи и последующих аппаратах (обычно давление на выходе из печи
0,2-0,25 МПа). Для компенсации отрицательного влияния этого давления и улучшения показателей процесса сырье перед подачей в
печь разбавляется водяным паром. Расход водяного пара зависит от
молекулярной массы сырья (или средней температуры кипения), с
утяжелением сырья расход пара возрастает. Если для газообразного
сырья расход пара составляет 10-29 % на сырье, то при пиролизе
бензина – 25-50 % (в зависимости от фракционного и химического
состава), для керосинов – до 100 %.
Совершенствование конструкций трубчатых печей позволило
снизить время контакта с 2 до 0,25-0,4 с и повысить температуру до
840-870
0
С.
Для увеличения относительной поверхности труб (поверхность, приходящаяся на единицу реакционного объема) печи делают
многопоточными с 4-6 параллельными потоками. Объем реакционного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий
промежуток времени. Это достигается интенсивным и в то же время
равномерным обогревом труб змеевика за счет использования печей
с панельными или акустическими горелками и однорядным экраном
двухстороннего облучения.
Трубы в реакционной части печей пиролиза преимущественно вертикальные, что обеспечивает компактность печей.
Основные направления использования этилена включают производства: полиэтилена, поливинилхлорида, стирола, этиленгликоля,
этанола, ацетальдегида, винилацетата, пропионовой кислоты, пропионового альдегида. В конечной структуре потребления этилена за ру-
бежом 65-70 % занимают пластические массы, 10 % – производные
этиленгликоля (главным образом, антифризы), 5 % – синтетические
волокна, 5 % – растворители и 10-15 % - прочая продукция.
Пропилен применяют в синтезах полипропилена, акрилонитрила, пропиленгликоля, ацетона, изопропилбензола, олигомеров, изо-
51
пропанола, оксоспиртов, аллилацетата, глицерина. Следует отметить,
что за рубежом, прежде всего в США, значительные количества пропилена вырабатываются, помимо пиролиза, на установках каталитического крекинга. В зарубежной структуре потребления этилена на долю
производства полиэтилена приходится 50,1 %, этиленоксида и этиленгликоля – 12,3 %, этилбензола – 8,0 %, хлорвинила – 18,5 %, прочих продуктов – 33,1 %.
Образующаяся при пиролизе фракция углеводородов С
со-
4
держит (при пиролизе бензина) до 48 % бутадиена-1,3, 22 % изобутена, 14 и 11 % бутена-1 и бутена-2 соответственно. Бутадиен-1,3 в мировой нефтехимии используется преимущественно (75-85 % общего
объема производства) для получения эластомеров, причем бутадиен-1,3 пиролиза преобладает в этом объеме. Основные области применения изобутена – производства изобутилметилового эфира и изопрена, спиртов и пластических масс.
После низших олефинов второе место по значимости в сырьевой базе органического синтеза принадлежит ароматическим углеводородам, и в первую очередь, бензолу. Усредненная структура потребления бензола за рубежом в настоящее время складывается таким
образом: 45 % – синтез этилбензола, 25 % – производство фенола, 15
% – гидрогенизация в циклогексан, 5 % – синтез анилина, 10 % – получение хлорбензола, малеинового ангидрида и ряда других продуктов. Ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы – получаются в процессах риформинга, пиролиза и при коксовании углей.
Структура производства бензола в США включает: пиролиз – 25 %,
риформинг – 50 %, деалкилирование толуола – 20 % и коксохимия – 5
%.
В нашей стране эксплуатируются крупнотоннажные установки
пиролиза бензина единичной мощностью 450, 300 и 250 тыс. тонн
этилена в год (ЭП-450, ЭП-300 и ЭП-250) и установки пиролиза этана
мощностью 100 и 200 тыс.тонн этилена в год (Э-100, Э-200). Постоянно ведется работа по повышению технического уровня действующих
агрегатов средних мощностей: их блоки пиролиза переводятся на режимы высокой жесткости, они оснащаются вертикальными закалочноиспарительными аппаратами.
Фракция углеводородов С
в нашей стране применяется в
4
производстве синтетического каучука. На основе жидких продуктов
пиролиза в России получают бензол, сольвенты, сырье для производ-
52
ства технического углерода, нефтеполимерные смолы, компоненты
автомобильного бензина и котельного топлива.
Процесс производства этилена и других олефинов из углеводородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов, компримирования газа пиролиза, выделения тяжелых углеводородов, удаления сероводорода, диоксида углерода и ацетилена, осушки, разделения газа пиролиза (рис. 1.13).
Рис. 1.13. Блок-схема получения олефинов
В современных схемах перед разделением газ подвергают глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Остаточный метан
отделяют на стадии разделения. Этан-этиленовую фракцию очищают
от ацетилена методом селективного гидрирования и разделяют на этилен чистотой 99,9 % и этан. Последний возвращается на пиролиз.
Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на
пропан и пропилен, когда имеется потребность в концентрированном
пропилене, например для процессов производства полипропилена,
пропиленоксида, акрилонитрила и другие. Для алкилирования чаще
используют пропан-пропиленовую фракцию. Фракция С
направляет-
4
ся на установки для выделения бутадиена.
53
1.4.1. Пиролиз газообразного сырья (этана)
Процесс пиролиза осуществляется в четырехпоточных трубчатых печах с акустическими газовыми горелками. Вертикальные радиантные трубы расположены в нижней части, а горизонтальные конвекционные – в верхней. В качестве топлива в печах используется метановодородная фракция, выделяемая из пирогаза на установках фракционирования (рис. 1.14).
Рис. 1.14. Технологическая схема пиролиза этана
Перед подачей в печь сырье этан подогревается в теплообменнике Т-1 до температуры 70-80
0
С. В линию подачи этана на входе в пе-
чи пиролиза подается ингибитор коксообразования – диметилдисульфид
(50-200 ppm на сырье). К сырью добавляется водяной пар для снижения
парциального давления углеводородов и уменьшения коксообразования
в количестве 30 % от подаваемого сырья. В конвекционной камере сырьевая смесь нагревается до 590-600
нагрев до 825-840
пребывания сырья в реакционной зоне ∼0,5 сек.. Из печей дымовые газы температурой 520-570
рых вырабатывается водяной пар, из котлов-утилизаторов дымовые газы
температурой 230-250
0
С и разложение с образованием пирогаза. Время
0
С направляются в котлы-утилизаторы, в кото-
0
С сбрасываются дымососами в дымовую трубу.
0
С, в радиантной – происходит
Через 1500-2000 часов печи останавливают на выжиг кокса. Для прекращения дальнейшего разложения пирогаз после печей поступает в
трубные пространства закалочных аппаратов I ступени Т-2, где проис-
54
ходит резкое снижение температуры пирогаза до 350-400 0С за счет испарения питательной воды в трубном пространстве. Затем пирогаз
охлаждается до 180-200
аппаратах II ступени Т-3. В закалочно-испарительных аппаратах получают насыщенный пар с температурой 350-380
0
С с образованием водяного пара в закалочных
0
С и давлением 3,0 МПа.
Пирогаз после закалочно-испарительных аппаратов II ступени поступает
в колонну водной промывки пирогаза К-1, где охлаждается до температуры 45-65
0
С и отмывается от кокса и смол. Вода, тяжелые углеводоро-
ды, кокс с низа колонны самотеком поступают в емкость-отстойник Е-1,
где происходит отделение смол от воды. Емкость имеет три отсека для
вывода тяжелой, легкой смолы и воды. Пирогаз с верха колонны компримируется и с давлением 3,6-3,8 МПа и температурой 40-50
0
С поступает в колонну щелочной промывки 6, где раствором щелочи отмывается от СО
обменнике до 20
поступает на осушку в осушитель 7. В качестве осушителя-адсорбента
используется цеолит. Пирогаз осушается до точки росы -76
и Н2S. Пирогаз после щелочной очистки охлаждается в тепло-
2
0
С и после отделения образовавшегося конденсата
0
С и посту-
пает в цех газоразделения.
1.4.2. Пиролиз жидкого сырья
Принципиальная схема производства этилена из бензина пока-
зана на рис. 1.15.
Сырье – бензин – поступает на установку под давлением
1,0-1,2 МПа, проходит паровой подогреватель 1, в котором нагревается до 100
0
С и смешивается с водяным паром. Смесь сырья и водяного
пара двумя потоками подают в коллекторы, где каждый поток разветвляется еще на четыре потока. Восемь потоков сырья и пара проходят по трубам конвекционной секции печи 2, где нагревается до 600
0
С и после чего поступает в трубы реакционного змеевика радиантной
секции.
В реакционном змеевике протекают реакции пиролиза. Реак-
ционная смесь выходит из печи при температуре 840-850
0
С и во избежание пиролитического уплотнения непредельных углеводородов
подвергается быстрому охлаждению в закалочном аппарате 3 путем
впрыскивания в поток водяного конденсата. Конденсат испаряется, и
за счет скрытой теплоты испарения происходит резкое снижение температуры до 700
0
С. Охлаждение реакционной смеси на 140-150 0С
достаточно для того, чтобы прекратились главным образом вторичные
55
реакции пиролиза. Последующее снижение температуры происходит в
закалочно-испарительном аппарате 4, в котором тепло газов пиролиза
используется для производства водяного пара высокого давления.
Температура потока, выходящего из котла-утилизатора, должна быть
выше точки росы компонентов этого потока, чтобы не произошла забивка трубного пучка аппарата смолами и коксом.
Рис. 1.15. Принципиальная технологическая схема
установки пиролиза бензина
Газ, охлажденный в котле-утилизаторе до примерно 400 0С,
проходит еще одну ступень охлаждения в аппарате 5, куда подают
тяжелое поглотительное масло. После аппарата 5 все потоки объединяют в общий коллектор.
Парогазовую смесь направляют в две параллельно работающие
колонны 8. В нижней части колонн поток отмывается от сажи и кокса
тяжелым поглотительным маслом, верх колонн орошается легким поглотительным маслом. В нижней части колонн конденсируется наиболее тяжелая часть смолы, которую откачивают насосом 12 через
фильтр 6 и холодильник 7 в кубовую часть колонны 8, в аппарат 5, а
балансовый избыток тяжелой смолы на склад.
Парогазовая смесь с верха колонн 8 проходит конденсаторхолодильник 9 и, охладившись до температуры 30-35
0
С, разделяется в
56
сепараторе 10 на газ пиролиза и обводненный конденсат легкого масла. Легкое масло от воды отделяется в отстойнике 11 и далее насосом
12 частично подается на верх колонны 8 в качестве орошения, а балансовый избыток откачивается с установки. Водный конденсат из
отстойника 11 поступает на очистку с целью возврата его на установку. Пирогаз с сепаратора 10 поступает на компримирование, очистку,
осушку и разделение.
Методика проведения эксперимента
Процесс осуществляется на установке, представленной на ри-
су. 1.5. До начала опыта необходимо:
1. Проанализировать полученное сырье, определив его:
– плотность (ГОСТ 3900-85);
– фракционный состав (ГОСТ 2177-82).
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
3. Собрать установку, тщательно проверив герметичность уз-
лов и соединений.
4. Залить в дозирующую емкость сырье (прямогонный бензин,
керосин).
5. Включить нагревательную печь, по достижении заданной
температуры начать подачу сырья с заданной скоростью.
Отбор пробы газа для анализа и определения его плотности
осуществляется примерно в середине опыта (на выходе из газовых часов).
Через 15 минут после окончания подачи сырья прекращают
нагрев, отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают и отмечают (по
газовым часам) объем выделившегося газа.
Запись в рабочем журнале проводится по следующей форме.
Пиролиз _____________________
Условия опыта:
– температура,
(сырье)
0
С;
– скорость подачи сырья, мл/мин;
– количество сырья, г;
– время начала подачи сырья;
– время окончания подачи сырья;
– практическая объемная скорость, ч
-1
;
– масса пустого приемника, г;
57
– масса приемника с жидким продуктом, г;
Сырье
г
% мас.
Продукты
г
% мас.
Газ
Смола
Кокс и потери
Всего:
100
Всего:
100
– масса абсорбера до опыта, г;
– масса абсорбера после опыта, г;
– привес абсорбера, г;
– объем отобранного газа, л (дм
– плотность газа, г/м
3
.
3
);
Определив плотность газа, рассчитывают его массовое количе-
ство, определяют массу смолы в приемнике и привес абсорбера, а затем
вычисляют выход продуктов в расчете на взятое сырье Материальный
баланс составляют по табл. 1.5.
Таблица 1.5 – Материальный баланс пиролиза
Содержимое приемника взвешивают и загружают в отгонную
колбу из которой разгоняют на фракции во взвешенный приемник: н.к.-
0
78
С – бензольную головку, почти нацело, состоящую из непредельных
углеводородов, а затем фракцию до 178
0
С, так называемое легкое мас-
ло, содержащее ароматические углеводороды.
Полученные продукты подвергают анализу и определяют:
для газа:
– состав хроматографическим методом;
– плотность ГОСТ 17310-2002;
для легкого масла:
– плотность ГОСТ 3900-85;
– показатель преломления;
– содержание ароматических углеводородов методом сульфиро-
вания ГОСТ 2706.6-74;
– анилиновую точку ГОСТ 12329-77;
для бензольной головки:
– плотность ГОСТ 3900-85;
– йодное число ГОСТ 5475-69.
Составляют отчет, делают выводы относительно качества про-
дуктов и направления их использования.
58
Вопросы коллоквиума:
1. Назначение и общая характеристика процесса пиролиза.
2. Термическая устойчивость углеводородов различных классов и
ее изменение с изменением молекулярной массы углеводородов.
3. Химизм и механизм термического распада парафиновых угле-
водородов.
4. Понятие о свободных радикалах.
5. Реакции, характерные для свободных радикалов.
6. Химизм и механизм термических превращений нафтеновых уг-
леводородов.
7. Химизм и механизм термических превращений ароматических
углеводородов.
8. Химизм и механизм термических превращений олефиновых уг-
леводородов.
9. Продукты пиролиза, их химический состав. Влияние основных
параметров (t, Р, τ) на состав продуктов.
10. Роль водяного пара. Основные виды сырья.
11. Аппаратурное оформление процесса.
59
2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Катализ – наиболее эффективное и рациональное средство
ускорения химических реакций. Каталитические процессы применяются в промышленности в большом масштабе. Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но действие катализаторов значительно облегчает практическое осуществление ряда химических реакций.
Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидко-
сти и твердые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные
группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы.
На применении катализаторов основаны многие методы пере-
работки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг и т.д. В нефтепереработке в основном применяется гетерогенный катализ.
2.1. Каталитический крекинг остаточного сырья
Одним из наиболее распространенных процессов, способствую-
щих углублению переработки нефти, является каталитический крекинг
ФЛЮИД (ККФ).
В этом процессе, традиционным сырьем которого являются тя-
желые дистилляты (вакуумный газойль), все шире используются нефтяные остатки (мазут, гудрон) как в смеси с дистиллятным сырьем, так и в
чистом виде.
В странах Западной Европы, Японии и особенно в США накоп-
лен значительный опыт промышленной переработки остаточного сырья
на установках ККФ. В США примерно 50 % установок ККФ перерабатывают остаточное сырье.
По сравнению с процессами термической переработки нефтяных
остатков ККФ имеет ряд преимуществ: высокий выход и качество продуктов, особенно бензина; отсутствие побочных продуктов, так как образующийся в процессе кокс сжигается в регенераторе, а выделяющееся
при этом тепло используется для поддержания температурного режима в
реакторе и выработки водяного пара высокого давления (то есть его
можно рассматривать как энерготехнологический процесс).
60