Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяного сырья. Учебное пособие.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Н. Л. Солодова, Е. И. Черкасова, А. И. Лахова
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ
ВТОРИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2016
1
УДК 665.63.048
ББК 35.514я7
С60
Рецензенты:
гл. науч. сотр. КГЭУ, д-р техн. наук, проф.
канд. хим. наук Р. Ш. Нигматуллина
ISBN 978-5-7882-2082-6
©
Солодова Н. Л., Черкасова Е. И.,
Лахова А. И., 2016
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016
Солодова Н. Л.
Основы технологий вторичных процессов переработки нефтяно-
го сырья : учебное пособие / Н. Л. Солодова, Е. И. Черкасова,
А. И. Лахова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол.
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 108 с.
ISBN 978-5-7882-2082-6
Изложены теоретические основы вторичных процессов переработки нефтяного сырья, приведены методики проведения экспериментов и примеры расчетов, которые окажут практическую помощь студентам при выполнении лабораторных работ.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям
«Химическая технология» и «Нефтегазовое дело».
Подготовлено на кафедре «Химическая технология переработки
нефти и газа».
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
В. П. Тутубалина
руководитель испытательного центра нефти,
нефтепродуктов и газов ОАО «ВНИИУС»
2
Важнейшей проблемой, стоящей в настоящее время перед
нефтеперерабатывающей промышленностью, является углубление переработки нефти с целью максимального получения наиболее ценных
светлых нефтепродуктов, моторных топлив и нефтехимического сырья/
Резкое падение спроса на остаточное котельное топливо (перевод объектов стационарной энергетики на уголь, газ, атомную энергию)
выдвигает на первое место задачу деструктивной переработки наиболее
неблагоприятного сырья – нефтяных остатков (мазута, гудрона и др.).
С другой стороны, ограниченность мировых запасов нефти приводит к
необходимости все более широкого привлечения в переработку нетрадиционных видов сырья – тяжелых и битуминозных нефтей, запасы которых заметно превосходят запасы обычной нефти.
Глубина переработки нефти в соответствии со структурой выхода основных продуктов составляет в РФ 72,4 %, в развитых странах –
86-95 %. Повышение отбора светлых нефтепродуктов на 1 % за счет переработки нефтяных остатков эквивалентно добыче и переработке 56 млн. т нефти. В связи с этим за рубежом уделяется большое внимание
совершенствованию существующих и разработке новых процессов переработки остатков и тяжелых нефтей. Появились десятки различных
деструктивных процессов, предназначенных для переработки такого
сырья. При этом необходимо отметить высокую энергоемкость углубления переработки нефти.
Основным направлением глубокой переработки нефтей является
раздельная каталитическая переработка вакуумных дистиллятов и гудронов. Технология переработки вакуумных дистиллятов, практически
свободных от металлов и асфальтенов, разработана значительно полнее,
чем технология переработки гудронов, и основана на процессах гидроочистки, каталитического крекинга и гидрокрекинга.
ВВЕДЕНИЕ
По мере возрастания глубины отбора вакуумных дистиллятов
(конец кипения 550-580
0
С) в них повышается содержание серы, азота,
увеличивается коксуемость, что усложняет их переработку. Вследствие
этого ухудшаются технико-экономические показатели каталитических
процессов, сокращается срок службы и возрастает расход катализатора,
возникает необходимость в увеличении объема реакторов, повышении
давления гидрогенизационных процессов, защиты катализатора и т.д.
С увеличением отбора вакуумных дистиллятов утяжеляется гуд-
рон, в нем возрастает содержание асфальтенов, кокса, металлов. Катали-
3
тическая переработка гудрона пока отработана недостаточно из-за высокого содержания в нем S, N, Me (Ni) и смолистоасфальтеновых веществ,
дезактивирующих катализаторы.
Переработка тяжелого углеводородного сырья – остатков, тяжелых нефтей, битумов – сводится прежде всего к деструкции высокомолекулярных составляющих и гидрированию образующихся осколков.
Существующие в настоящее время технологические процессы
переработки тяжелого остаточного сырья в зависимости от способа изменения соотношения Н:С можно разделить на две группы – процессы
декарбонизации (удаление углерода) и процессы введения водорода
извне. К первой группе относятся термические процессы, каталитический крекинг-флюид (ККФ), деасфальтизация. Особенностью этой
группы процессов, во многом определяющей экономику их использования в схемах нефтеперерабатывающих заводов, является образование
трудно утилизируемых побочных продуктов: кокса, пека, асфальтита.
Технологические методы, основанные на введении водорода, представлены как каталитическими (гидрокрекинг, гидрообессеривание, гидродеметаллизация), так и некаталитическими гидрогенизационными процессами (гидровисбрекинг, гидропиролиз, донорно-сольветные процессы).
В промышленной практике наиболее широкое применение получили термические и гидрогенизационные методы облагораживания
тяжелого углеводородного сырья.
4
1. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Термические процессы переработки нефти и нефтяных фракций, представляющие собой химические процессы получения нефтепродуктов, связаны с расщеплением углеводородов под влиянием
теплового воздействия, которое определяется температурой, давлением и продолжительностью пребывания сырья в зоне высокой температуры.
В зависимости от исходного сырья и глубины разложения углеводородов термические процессы проводят при 450-720
0
С и давлении до 7 МПа. К ним относятся термический крекинг, пиролиз и коксование.
1.1. Термический крекинг (висбрекинг)
В нефтеперерабатывающей промышленности США до 30-40-х
годов XX века, в западноевропейских странах до 60-х годов основным
способом углубления переработки нефти и улучшения качества бензинов был термический крекинг. Однако из-за возросших требований к
качеству автобензинов процесс термического крекинга впоследствии
утратил свое значение для получения бензина и превратился в процесс
термоподготовки сырья для установок коксования и производства сажи
(технического углерода) – производства термогазойля и пеков. При этом
значительно сократилась его доля в общем объеме переработки нефти.
Рост в нефтепереработке доли сернистых и высокосернистых
нефтей и необходимость углубления переработки нефти обусловили
возрождение и ускоренное развитие легких форм процесса – висбрекинга тяжелых нефтяных остатков (ТНО).
Гудрон, получающийся в процессе вакуумной и особенно глубоковакуумной перегонки мазутов, не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости и сернистости. Для получения
товарного котельного топлива из гудронов требуется большой расход
дистиллятных разбавителей, что снижает эффективность их отбора на
установках первичной переработки. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов – висбрекинг – с целью снижения их вязкости
уменьшает расход разбавителя на 20-25 % и тем самым позволяет увеличить ресурсы дистиллятного сырья для других процессов (каталитического крекинга, гидрокрекинга).
Обычным сырьем висбрекинга является гудрон, но возможна
5
переработка тяжелых нефтей, мазутов, асфальтов. Висбрекинг проводят
в более мягких условиях, чем термический крекинг, так как молекулярная масса сырья выше и соответственно ниже его термическая стабильность, поэтому сырье легче крекируется. Температура процесса обычно
находится в пределах 440-490
0
С, а давление – 1,4-2,5 МПа. Допустимая
глубина крекинга ограничивается началом коксообразования. Висбрекинг позволяет использовать такой альтернативный вариант, при котором проводится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения до 590
0
С, а утяжеленные гудроны подверга-
ются висбрекингу. После их смешения можно получить менее сернистое
котельное топливо. С 80-х гг. в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтяных остатков интерес к висбрекингу возрос во всем мире,
поскольку значительная концентрация в тяжелых остатках асфальтосмолистых веществ, серо-, азот- и металлорганических соединений
значительно ухудшает показатели каталитических и гидрогенизационных процессов.
Как сравнительно простой, не требующий специального дорого-
стоящего оборудования, висбрекинг достаточно распространен в схемах
переработки ТНО. В настоящее время за рубежом работает более 30
установок висбрекинга различной степени сложности и различного
назначения Выход котельного топлива на них колеблется от 59 до 95 %,
а дизельной фракции (165-35)
− от 13 до 30 %.
Существуют два направления в технологии висбрекинга:
– «печной», или висбрекинг в печи с сокинг-секцией, при кото-
ром высокая температура (480-500
0
С) сочетается с коротким време-
нем пребывания сырья в реакционной зоне (1,5-2 мин);
– висбрекинг с выносной реакционной камерой, при котором
требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (440-450
0
С) и длительном времени (10-15 мин). Этот
вариант более экономичен, так как при одной и той же конверсии тепловая нагрузка на печь меньше, но при «печном» висбрекинге получается меньший выход газа и бензина и повышенный выход газойлевых
фракций. Однако крекинг-остаток, который используется в качестве
котельного топлива, содержит серы не меньше, чем исходное сырье,
то есть экологические проблемы использования сернистых топлив не
решаются.
Для получения менее сернистого котельного топлива может
быть использован такой альтернативный вариант, при котором произ-
6
водится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температу-
Выход продуктов при висбрекинге гудрона:
% мас.
– газ
1,5-3,5
– бензин
3,0-6,7
– компонент котельного топлива
88,4-94,7
– потери
0,8-1,4
рой конца кипения до 590
0
С, а утяжеленные гудроны подвергаются
висбрекингу. После их смешивания можно получить менее сернистое
котельное топливо.
Для сокращения выхода крекинг-остатка разработаны схемы,
где висбрекинг комбинируется с вакуумной перегонкой и термическим крекингом.
Технологическая схема установок висбрекинга определяется
назначением процесса: существуют схемы, позволяющие получать
максимальное количество котельного топлива при минимальном выходе газа и бензина, или схемы, обеспечивающие максимальное количество легких дистиллятов типа дизельного топлива. Сейчас за рубежом работает несколько десятков установок висбрекинга различных
вариантов. В их разработке принимали участие ведущие фирмы
Lummus, Shell и ФИН. Наиболее простая схема, предназначеная для
получения котельного топлива, представлена на рис.1.1.
Рис. 1.1. Технологическая схема установки висбрекинга
для получения котельного топлива
Сырье насосом 4 подается в трубчатую печь 1, где при температуре 450-460
0
С происходит его деструкция. Продукты реакции
7
направляются в выносную реакционную камеру, выдерживаются там
4
Легкий газойль
Тяжелый газойль
Крекинг-остаток
Сырье
5
1 2 3
Закалочный
15 мин, а затем направляются в ректификационную колонну 3. На выходе из камеры 2 в реакционную массу подается закалочный продукт
для снижения температуры и прекращения реакций во избежание закоксовывания труб. В колонне происходит разделение на газобензиновый поток, газойль, отбираемый через стриппинг-секцию (на рис.
1.1 не показана) из средней части колонны, и крекинг-остаток. Выход
газойлевой фракции 165-350
0
С составляет около 13 % мас.
Для получения кондиционного котельного топлива вязкость
крекинг-остатка можно регулировать подачей в него газойля. В отличие от термического крекинга, где продукты реакции из печи проходят выносную реакционную камеру сверху вниз, на этих установках
движение продуктов реакции организовано снизу вверх. Это позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы в зоне реакции, что приводит к увеличению степени превращения исходного
сырья. Для снижения выхода крекинг-остатка применяется схема, сочетающая висбрекинг гудрона с термическим крекингом тяжелого
газойля (рис. 1.2).
продукт
Рис. 1.2. Комбинированная технологическая схема висбрекинга
гудрона с термическим крекингом тяжелого газойля
1 – печь висбрекинга; 2 – выносная реакционная камера;
3 – ректификационная колонна; 4 – печь термического крекинга;
5 – сырьевой насос.
8
480
Сырье
Закалочный
продукт
Котельное
топливо
Легкий газойль
Вакуумный газойль
Вакуумный газойль
1
2
4
3
5
6
снижается до 66 % мас., а выход дизельной фракции (легкого газойля)
увеличивается до 23 % мас. Более сложная схема может включать
один или два глубоко-вакуумных блока: один − для вакуумирования
исходного сырья, другой – крекинг-остатка (рис. 1.3).
гудрон
степень конверсии: выход фракции дизельного топлива достигает
30 %, вязкость остатка снижается в 10 раз. По этой схеме вакуумные
дистилляты из блоков 1 и 6 в смеси с тяжелым газойлем, отбираемым
в качестве бокового погона колонны, подвергаются термическому
крекингу в печи 5. При переработке гудрона по такой схеме увеличивается выход газа, бензина, среднего дистиллята, понижается температура застывания котельного топлива.
печи могут направляться или сразу в ректификационную колонну или
сначала в выносную реакционную камеру.
Температура в печи 1 составляет 440-450 0С, а в печи 4: 470-
0
С. Давление 0,5-1,5 Па. Выход крекинг-остатка при такой схеме
Рис.1.3. Комбинированная технологическая схема висбрекинга
1 – установка глубоковакуумной перегонки сырья;
2 – печь висбрекинга; 3 – выносная реакционная камера;
4 – ректификационная колонна; 5 – печь термического крекинга;
6 – блок вакуумной перегонки остатка
При включении двух вакуумных блоков достигается высокая
Как уже указывалось, на установках висбрекинга продукты из
9
Средний выход продуктов:
% мас.
− С1-С4
до 4
− С5-165 0С
до 7
− 165–350 0С
23-30
− котельное топливо
остальное
В последние годы большое распространение получают установки висбрекинга с вертикальной цилиндрической реакционной камерой. Первые такие установки были построены в 1962 году. Применение реакционной камеры позволяет снизить глубину превращения
сырья в печи (в реакционном змеевике) и довести ее до нужного значения в камере. Температура в печи при этом может быть снижена на
25-30
0
С, увеличивается до 1 года межремонтный пробег печи (без
камеры он составляет 3-6 месяцев), что объясняется отсутствием перегрева пристенной пленки жидкости, так как температура змеевика гораздо ниже. Кроме того, на этих установках вследствие меньшего перегрева получается более стабильное котельное топливо.
Под стабильностью понимается способность топлива храниться длительное время без образования осадка. Осадок образуется
за счет выпадения асфальтенов во вторую фазу, что может привести к
нежелательным последствиям при перекачке, хранении и использовании топлива. Стабильность котельного топлива зависит от целого ряда
факторов: чем больше в исходном сырье асфальтенов, тем меньше
допустимая глубина его превращения при висбрекинге: чем более
ароматизирован продукт, тем выше устойчивость коллоидной системы против расслоения, и наоборот, продукты с высоким содержанием
парафинов являются неустойчивыми системами и асфальтены легко
выпадают во вторую фазу. Аналогичные закономерности наблюдаются не только в процессе висбрекинга, а везде, где применяются остаточные виды сырья. На стабильность котельных топлив влияют также
состав и свойства разбавителя.
В нашей стране имеется опыт осуществления процесса
висбрекинга на базе реконструированных установок термического
крекинга. Один из вариантов реконструкции типовых установок двухпечного термического крекинга на висбрекинг заключается в использовании выносной реакционной камеры в качестве промежуточной
емкости для приема горячего гудрона с АВТ. При этом сырье подвер-
гается висбрекингу в печи легкого крекинга, а печь глубокого крекинга используется для предварительного нагрева сырья; при увеличен-
10