Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
добавлении больших количеств кислоты или щёлочи степень ионизации
ионогенных групп уменьшается, и застудневание облегчается.
Низкомолекулярные электролиты. Ионы, увеличивающие набухание,
замедляют застудневание или делают его вообще невозможным. Наоборот,
ионы, уменьшающие набухание, способствуют застудневанию.
Отметим, что студни (или гели) ВМС при малом содержании в них
растворителя очень близки по свойствам к самим ВМС. Поэтому ВМС,
способные набухать, часто рассматривают как предельное состояние геля при
удалении из него растворителя и называют ксерогелями (греч. «ксерос» –
сухой). Ксерогелями являются сухой желатин, полистирол, каучук,
целлюлозное волокно. С другой стороны, ВМС, не способные к набуханию,
обычно называют смолами (например, бакелит).
Особые свойства студней
Эластичность. Студни, содержащие в единице объёма малое число
постоянных межмолекулярных связей, обычно весьма эластичны. Наоборот,
студни с большим количеством таких связей сравнительно малоэластичны, так
как чем больше связей между цепями высокополимера, тем более жестка
образовавшаяся сетка.
«Память студней». Студни как бы «запоминают» то, как они получены.
Так, если высушить до одинакового содержания влаги два студня, полученные
из растворов желатина разной концентрации, и, затем, дать этим студням снова
набухнуть в воде, то окажется, что студень, полученный из более
разбавленного раствора, набухнет сильнее. Причина кроется в том, что в
студнях при их высушивании до известной степени сохраняется внутренняя
структура, существовавшая при их образовании.
Рассеяние студнями света. Часто студни обладают большой
способностью рассеивать свет из-за образования в них кристаллитов или
межмолекулярных контактов с большой площадью.
71
Диффузия в студни низкомолекулярных веществ и коллоидных частиц.
Диффузия в студни малых молекул или ионов протекает практически с той же
скоростью, что и в чистой воде, если только диффундирующее вещество не
способно взаимодействовать с ВМС студня. Поэтому при определении
коэффициентов диффузии молекул или ионов для исключения конвекционных
потоков или механических воздействий изучают диффузию в студень, а не в
жидкость.
Своеобразные явления наблюдаются, если в студень, содержащий, какоенибудь низкомолекулярное вещество, диффундирует другое вещество,
способное с первым образовывать нерастворимое соединение. В XIX в.
немецкий учёный Р. Лизеганг установил, что в студнях реакция осаждения идёт
только в определённых зонах, чередующихся с зонами, в которых осадка не
образуется вовсе («ритмические осадки»). В результате получаются слои, если
диффузия идёт вглубь студня, или кольца, если диффузия начинается в центре
поверхности студня и продолжается параллельно последней (слои и кольца
Лизеганга). Роль самого студня при образовании «ритмических осадков»
сводится к предупреждению образованию в системе конвекционных токов.
Слои и кольца Лизеганга очень часто встречаются в природе (агаты,
поперечнополосатые мышцы).
Диффузия в студни имеет большое практическое значение при крашении и
дублении, так как набухшее волокно и голье являются типичными студнями.
Синерезис (от греч. synáiresis – сжатие, уменьшение).
Свежеприготовленные студни ВМС (например, студни желатина и крахмала,
каучуковый студень) при стоянии часто претерпевают синерезис: их объём
уменьшается и среда спонтанно выпрессовывается из студня. В результате
образуются две макрофазы – жидкая и студнеобразная, причём последняя
сохраняет форму сосуда, в котором находился первоначальный студень.
Причиной синерезиса является неравновесное состояние студня или, иногда,
химические изменения в студне. Синерезис имеет большое значение в
биологии, медицине и технике. Он наблюдается, например, при получении
72
синтетических смол и творога. Синерезис крайне нежелателен в крахмальнопаточной, мармеладной и некоторых других отраслях промышленности.
Особенно он опасен при получении взрывчатых веществ. Так, выделение из
студня, которым является бездымный порох, нитроглицерина, может привести
к взрыву.
1.10.3. Полуколлоиды
Это системы, которые в одних условиях являются истинными растворами,
а в других – золями или даже ещё более грубыми системами. Переход от
истинного раствора к коллоидной системе осуществляется непрерывно путём
изменения концентрации дисперсной фазы, температуры, рН или введения в
систему электролита. К полуколлоидам относятся водные растворы мыл и
синтетических моющих средств, дубильных веществ (таннидов), некоторых
органических красителей, алкалоидов. Свойства полуколлоидов рассмотрим на
примере обычных мыл, так как они имеют огромное значение в технике.
Обычные мыла – соли жирных кислот, у которых число атомов углерода в
цепи 10≤n≤22. При n<10 соли слишком хорошо растворимы в воде, чтобы
обладать необходимым моющим действием, а при n>22 соли практически
нерастворимы в воде. Особое значение имеют натриевые мыла следующих
кислот: пальмитиновой (C15H31COONa), стеариновой (C17H35COONa),
ненасыщенной олеиновой (C17H33COONa). Меньшее значение имеют калиевые
и аммониевые мыла этих же кислот, жидкие в обычных условиях. Мыла с двухи трёхвалентным катионом (кальциевые, магниевые, алюминиевые и т.п.)
нерастворимы в воде, образуют полуколлоидные системы в углеводородных
средах и используются в консистентных смазках на минеральном масле, а
также для стабилизации эмульсий вода в масле (в/м).
У солей карбоновых кислот носителем поверхностно-активных свойств
является анион, в результате адсорбции которого поверхность заряжается
отрицательно. Поэтому такие мыла называются анионоактивными (пример
катионоактивного мыла – октадециламмонийхлорид [С18H37NH3]+Cl-).
73
Обычные мыла могут существовать в растворе в виде неионизированных
молекул (RCOOMe), ионов (RCOO-, Me+), продуктов их гидролиза (жирная
кислота RCOOH), агрегатов неионизированных и ионизированных молекул и
молекул жирной кислоты. При определённой концентрации мыла, называемой
критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), в растворе
образуются мицеллы Гартли – сферические агрегаты, в которых молекулы
мыла слипаются своими углеводородными концами. При этом полярные
группы обращены в воду. Слипшиеся углеводородные цепи играют в мицелле
роль агрегата обычной мицеллы, а частично диссоциированные ионогенные
группы, находящиеся в воде, образуют ДЭС. Диаметр подобной мицеллы
примерно вдвое больше длины молекулы мыла, из которого она образована.
Средняя мицеллярная масса лежит обычно в пределах 12000–22000.
На достижение ККМ указывают:
а) резкое увеличение светорассеяния раствора;
б) резкое уменьшение осмотического давления;
в) минимальное значение электропроводности;
г) минимальное значение поверхностного натяжения.
На ККМ влияют факторы, способствующие ассоциации молекул мыла.
Так, ККМ уменьшается с ростом молекулярной массы мыла, с понижением
температуры и при добавлении электролитов.
При более высоких концентрациях мыла в растворе образуются
пластинчатые мицеллы (мицеллы Мак-Бена), состоящие из двух слоёв молекул
мыла, обращённых друг к другу углеводородными цепями, а ионогенными
группами наружу. Они заряжены значительно слабее мицелл Гартли, поскольку
с ростом концентрации мыла уменьшается диссоциация ионогенных групп.
Достаточно концентрированные растворы мыла способны переходить в гель,
имеющий структуру, состоящую как бы из лент и плёнок.
Мицеллы могут образовываться и в углеводородных растворах мыл. При
этом молекулы мыла в мицелле ориентированы полярными группами внутрь
мицеллы, а углеводородными концами обращены к растворителю.
74
Интересно, что в спирте мыла обычно дают молекулярные растворы, так
как спирт по своей полярности стоит между водой и углеводородами.
Присутствие в растворах мыл мицелл находит широкое применение. Так,
при введении в достаточно концентрированные растворы мыл практически
нерастворимых в воде органических веществ (углеводороды,
маслорастворимые красители и т.д.), последние способны коллоидно
растворяться или солюбилизироваться с образованием почти прозрачных
термодинамически равновесных растворов. При этом органические вещества
растворяются в углеводородной части мицелл, располагаясь между
углеводородными концами молекул мыла. Солюбилизирующая способность
мыл, как правило, возрастает:
а) с увеличением их молекулярной массы и концентрации;
б) с уменьшением молекулярной массы углеводорода;
в) в присутствии электролитов, способствующих образованию мицелл.
Явление солюбилизации чрезвычайно важно для проведения
полимеризации непредельных углеводородов в эмульсиях с целью получения
синтетических латексов или синтетических каучуков. Процессы полимеризации
идут в основном не в капельках непредельного углеводорода, а внутри или на
поверхности мицелл мыла, в которых солюбилизирован этот углеводород.
Обратная солюбилизация – коллоидное растворение воды в маслах в
присутствии соответствующих коллоиднорастворимых в масле ПАВ. Она
имеет большое значение в пищевой промышленности, например, в
производстве маргарина.
Высокая поверхностная активность мыл применяется для улучшения
смачивания различных поверхностей водой, получения стойких эмульсий и
пен, в процессах флотации. Широко используется моющее действие мыл. Оно
связано с рядом различных эффектов:
1. Мыло, понижая поверхностное натяжение раствора, улучшает
смачивание ткани моющей жидкостью, что способствует её проникновению в
капилляры загрязнённой ткани.
75
2. Молекулы мыла адсорбируются на частицах загрязнений, создают при
этом хорошо гидратированный адсорбционный слой. Это способствует отрыву
частиц загрязнений от поверхности волокна в моющую жидкость.
3. Адсорбционные плёнки на поверхности частиц загрязнений придают
этим частицам высокую агрегативную устойчивость и препятствуют их
прилипанию к поверхности волокна.
4. Мыльная пена содействует механическому уносу загрязнений или
флотации тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной
способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.
5. Масляные загрязнения способны солюбилизироваться в мыльных
растворах при концентрации мыла, превышающей ККМ.
Тесты
1. Изоэлектрическое состояние для белков характерно, когда число
диссоциированных:
1) амино- и карбоксильных групп одинаково;
2) аминогрупп больше числа карбоксильных групп;
3) аминогрупп меньше числа карбоксильных групп;
4) верны ответы 1-3.
2. Застудневание белков лучше всего идёт при:
1) pH изоэлектрической точки; 2) pH=7;
3) pH>7; 4) pH<7.
3. В основе механизма высаливания белка лежит:
1) агрегация; 2) дегидратация;
3) конформация; 4) гидратация.
4. Какой заряд приобретает молекула белка в кислой среде и куда она
движется при электрофорезе:
1) отрицательный, к аноду; 2) положительный, к катоду;
3) отрицательный, к катоду; 4) положительный, к аноду.
76
5. В изоэлектрическом состоянии молекула белка:
1) закрутится в виде восьмёрки;
2) развернётся в длинную цепь;
3) закрутится в виде спирали;
4) свернётся в клубок.
6. Для белков изоэлектрическая точка лежит обычно при:
1) рН=7; 2) рН<7;
3) рН>7; 4) 9<рН<13.
7. Тиксотропия – это…
1) способность структур к самопроизвольному восстановлению после
механического разрушения;
2) самопроизвольное уменьшение размеров геля с выделением из него
дисперсной фазы;
3) способность жидкости к вязкому течению;
4) способность коллоидных систем образовывать структуры.
8. Синерезису способствует:
1) повышение численной концентрации, понижение температуры:
2) повышение численной концентрации, повышение температуры;
3) понижение численной концентрации, понижение температуры;
4) понижение численной концентрации, повышение температуры.
9. Процесс появления и постепенного упрочнения пространственной
сетки – это…
1) синерезис; 2) коагуляция;
3) застудневание; 4) флокуляция.
10. Явление, при котором происходит уменьшение объёма студня ВМС и
выпрессовывание среды из эластичного студня – это…
1) синерезис; 2) коагуляция;
3) застудневание; 4) флокуляция.
77
1.11. Эмульсии, пены, аэрозоли, порошки, суспензии
min
2
min
30rkT
min
Эмульсии – коллоидные системы, в которых одна жидкость
диспергирована в другой. Жидкости должны быть нерастворимыми или
малорастворимыми друг в друге. Если одна из этих жидкостей вода, то другая
условно обозначается «масло». Эмульсии масла в воде (м/в) называют
прямыми, а эмульсии воды в масле (в/м) – обратными. К эмульсиям относятся
молоко, сливки, майонезы, маргарин, яичный желток, млечный сок
каучуконосов, латексы, битумные эмульсии в дорожном строительстве,
препараты для жирования кож, средства для опрыскивания растений, эмульсии
воды в нефти и многие другие, водные дисперсии полимеров. В организме
жиры и липоиды переносятся кровью в виде эмульсий и комплексов с βглобулином, обеспечивая жировое питание. Жидкий жир, при поглощении
организмом эмульгируется в кишечнике солями желчных кислот до состояния
устойчивости высокодисперсной жировой эмульсии и затем всасывается через
стенку кишечника. В фармацевтической промышленности многие
лекарственные вещества применяются в виде эмульсий, причём обычно
эмульсии м/в используются в составе внутренних лекарств, а эмульсии в/м в
составе наружных средств.
По П.А. Ребиндеру, критическое значение поверхностного натяжения
необходимое для образования любой термодинамически устойчивой эмульсии,
определяется выражением
, (1.57)
где r – размер частицы эмульсии.
Так, при r10-6 см и 25 оС
<10-4 Дж/м2. Такие низкие значения
,
поверхностного натяжения наблюдаются:
1) в критических эмульсиях, образующихся при температуре чуть ниже
критической температуры смешения tкр, выше которой жидкости смешиваются
во всех отношениях (например, для смеси фенола и воды tкр = 65,9 оС);
78
2) в присутствии стабилизатора (эмульгатора), образующего
ориентированные монослои на поверхности раздела. Эмульгаторами часто
служат 10–40 % растворы натриевых мыл (эмульсолы) и другие мыла. В целом
механизм устойчивости эмульсий аналогичен устойчивости других лиофобных
коллоидов с ионными и молекулярными адсорбционными слоями. Во многих
случаях существенное значение для стабилизации эмульсий имеет также
образование в адсорбционном слое двумерных структур с повышенными
механическими свойствами в присутствии эмульгаторов-белков, например,
желатины;
3) при введении в систему в качестве стабилизаторов твёрдых
порошкообразных веществ (гипс, глина, сажа и др.), которые способны
скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной
смачиваемости твёрдых тел. Стабилизаторами эмульсий м/в являются
гидрофильные частицы. Так, гидрофильные частицы гипса в эмульсии м/в
почти полностью входят в воду и лишь частично, в каплю масла. Поэтому они
окружают капли масла сплошным слоем и препятствуют их слиянию.
Избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом случае
частицы стабилизатора оказались бы целиком в водной фазе и капли масла
остались бы незащищёнными. Стабилизаторами эмульсий в/м являются
гидрофобные частицы (сажа, сульфид цинка и др.).
Свойства эмульсий сильно зависят от применяемых эмульгаторов. Во
многих случаях не только устойчивость, но и тип эмульсий (м/в или в/м)
обусловливается природой и концентрацией эмульгаторов. Так, например,
белки, камеди, декстрины, мыла щелочных металлов дают эмульсии м/в, а
стерины, мыла многовалентных металлов – эмульсии в/м.
При добавлении ПАВ к готовой эмульсии часто наблюдается её
разрушение или изменение её типа (обращение фаз). Так, амиловый спирт
используют для разрушения эмульсий, поскольку он часто обладает более
высокой поверхностной активностью, чем прежний эмульгатор, и может
вытеснить его с поверхности, но сам не образует защитных плёнок. Обращение
79
фаз происходит в том случае, если добавленное ПАВ может быть
стабилизатором обратного типа эмульсии, как, например, при замещении
натриевого мыла в поверхностном слое мылами двухвалентных металлов
(кальция, магния).
За исключением самопроизвольно образующихся эмульсий, в остальных
случаях для получения эмульсий необходимы сильное перемешивание,
встряхивание, вибрация, действие ультразвука, специальные гомогенизаторы.
Устойчивость эмульсии измеряют по времени её существования в
цилиндре, либо по времени существования отдельных капель.
Пены – концентрированные эмульсии, в которых дисперсной фазой
является газ, а дисперсионной средой – тончайшие плёнки жидкости,
обеспечивающие устойчивость пен. Хорошими стабилизаторами пен
(пенообразователями) являются эмульгаторы для эмульсий м/в (белки, мыла,
твёрдые частицы и т.д.), поскольку в пенах дисперсной фазой является
неполярная среда – газ. В этом случае углеводородные остатки эмульгатора
располагаются в газовой фазе, взаимодействуют между собой, что приводит к
образованию прочных эластичных поверхностных слоёв (структурномеханический фактор).
Устойчивость пен измеряют по времени её существования в цилиндре,
либо по времени существования отдельных пузырьков.
Для разрушения пен (пеногашения) используются вещества, замещающие
адсорбционные слои, стабилизирующие пены (например, амиловый спирт). Для
разрушения стойких пен используют также механическое воздействие,
тепловое «пережигание» плёнок и др.
Пены используются в пожаротушении, для мытья и очистки тканей. Пены
с твёрдыми тонкими стенками (аэрогели) широко используются для
изготовления теплоизоляционных и звукоизоляционных материалов,
пенопластов, спасательных средств и др. К твёрдым пенам относятся так же
кондитерские пены. Особое значение имеет использование пен для обогащения
ценных руд (флотация). При вспенивании суспензии измельчённой руды и
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]