Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
4) частично в плотной области двойного электрического слоя и в
диффузном слое.
8. Ядро мицеллы составляет:
1) {[AgJ]mnAg+(n-x)NO
2) [AgJ]mnAg
+
-}x+
3
3) [AgJ]m
4) {[AgJ]mnAg+(n-x)NO
-}x+
3
xNO
3
9. Заряд ядра мицеллы:
1) положителен;
2) отрицателен;
3) равен нулю;
4) может быть любым.
10. Из растворов FeCl3 и К4[Fe(CN)6] образовался коллоидный раствор. Что
будет являться ядром коллоидной частицы?
1) KCl ;
2) KCN ;
3) [Fe(CN)6]
4- ;
4) {Fe4[Fe(CN)6]3}m nFe3+.
11. Выделенная часть мицеллы {[AgI]nAg+,(n-x)NO
-}+х
3
xNO
-
– это …
3
1) гранула;
2) ядро;
3) противоионы;
4) двойной электрический слой.
12. Мицелла золя AgJ будет иметь строение {m[AgJ]nJ-nK+}, если...
1) ионы адсорбционного слоя полностью перейдут в диффузный слой;
2) происходит сжатие диффузного слоя;
3) ионы диффузного слоя полностью перейдут в адсорбционный слой;
4) радиус мицеллы очень большой.
51
1.8. Устойчивость коллоидных систем
Кинетическая и агрегативная устойчивость. КС являются
термодинамически неравновесными, т.е. неустойчивыми. Отличают
кинетическую (седиментационную) и агрегативную устойчивости.
Седиментационная устойчивость – это устойчивость к осаждению под
действием силы тяжести. На неё влияют тепловое движение частиц, вязкость
дисперсионной среды и, особенно, дисперсность частиц. Если частицы золя
достаточно малы, то скорость осаждения становится столь малой, что золи
могут существовать долгое время без осаждения.
Агрегативная устойчивость – это способность КС в той или иной мере
сохранять степень дисперсности образующих её частиц и постоянство свойств
во времени. Агрегативная устойчивость с ростом температуры может
уменьшаться за счёт увеличения частоты столкновений частиц, приводящих к
слипанию (коагуляции). Коагуляция происходит также при старении системы,
изменении концентрации дисперсной фазы, при механических воздействиях,
при действии света и т.д.
Несмотря на высокую частоту столкновений частиц КС всё же достаточно
агрегативно устойчивы, благодаря:
а) электростатическому отталкиванию частиц;
б) отталкиванию частиц за счёт упругости и повышенной вязкости их
сольватных оболочек («расклинивающее давление»);
в) структурно-механическому фактору, т.е. образованию на поверхности
частиц слоя из молекул стабилизатора, обладающего повышенной вязкостью и
известной механической прочностью (близкие к насыщению адсорбционные
слои ориентированных ПАВ, белки, щелочные мыла в гидрозолях, смолы, мыла
поливалентных металлов и т.д.). Наибольшее значение структурномеханический фактор имеет для устойчивости пен.
52
Если эти факторы отсутствуют, то устойчивость КС носит чисто
кинетический характер, т.е. определяется только частотой столкновений
частиц, которая зависит, главным образом, от концентрации частиц и вязкости.
Коагуляция электролитами. Наиболее важное теоретическое и
практическое значение имеет коагуляция при добавлении электролитов.
Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную
концентрацию электролита в золе – порог коагуляции (ПК), ммоль/л. ПК – это
относительная характеристика устойчивости золя при введении в него
электролита, поскольку о ПК можно судить по разным признакам, появление
которых не совпадает во времени. Кроме того, ПК зависит от концентрации
золя. Следовательно, необходимо оговаривать условия определения ПК.
Установлено, что: коагуляцию золя вызывают ионы, заряд которых
противоположен заряду гранулы, а способность иона вызывать коагуляцию
золя тем больше, чем больше заряд этого иона (правило Шульце-Гарди или
правило значности).
Так, для отрицательно заряженного золя As2S3 (C=1,85 г/л) ПК равны: 51
(NaCl), 0,65 (СaСl2), 0,09 (AlCl3). Для положительно заряженного золя Fe(OH)3
(C=0,823 г/л) ПК равны: 59 (KCl), 0,209 (K2SO
4 )
.
Коагулирующая сила ионов с одинаковым зарядом возрастает с ростом их
радиуса: Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+; J->NO
-
>Br->Cl- (лиотропные ряды).
3
Теория коагуляция золей электролитами разработана в 1937–1941 гг. Б.В.
Дерягиным и Л.Д. Ландау, а затем независимо от них голландскими учёными
Фервеем и Овербеком (теория ДЛФО). В этой теории, учитывающей только
электростатическую составляющую сил отталкивания между частицами,
рассмотрены два вида коагуляции КС электролитами:
1) при нейтрализационной коагуляции КС теряет устойчивость в
результате разряжения коллоидных частиц. Этот вид коагуляции наблюдается
при относительно небольшой величине электрического потенциала коллоидной
частицы (≤100 мВ). При нейтрализационной коагуляции
53
(1.46)
где z – заряд коагулирующего иона. Это объясняет сильное влияние на
коагуляцию в системах с небольшим значением
адсорбирующихся ионов, имеющих тот же заряд, что и заряд противоионов
ДЭС. Эти ионы, находясь в адсорбционном слое, резко снижают
Специфичность адсорбции повышается с увеличением заряда адсорбируемого
иона. Поэтому вклад нейтрализационной коагуляции растёт при переходе к
электролитам, содержащим многовалентные ионы;
2) при концентрационной коагуляции КС теряет устойчивость за счёт
сжатия диффузного ДЭС при увеличении концентрации индифферентного
электролита. Этот вид коагуляции наблюдается при
концентрационной коагуляции
(1.47)
специфически
≥100 мВ. При
.
т.е. порог концентрационной коагуляции не зависит от
пропорционален шестой степени заряда иона-коагулятора.
Кинетика коагуляции электролитами. Начальная скорость коагуляции
(НСК) измеряется по изменению частичной концентрации КС тотчас после
добавления коагулянта, например, с помощью нефелометра. Зависимость НСК
от концентрации электролита показана на рис. 1.6.
и обратно
Рис. 1.6. Зависимость НСК от концентрации электролита
54
В области агрегативно устойчивого золя (обл. 1) коагуляция практически
не идёт из-за достаточно высокого потенциального барьера. При этом
эффективность соударений» ε=0. В области астабилизированного золя или
области медленной коагуляции (обл.2) ε<1 и НСК растёт с увеличением
концентрации электролита из-за снижения энергетического барьера. В области
полностью астабилизированного золя или области быстрой коагуляции (обл.
3) ε=1 в результате исчезновения потенциального барьера. В этой области НСК
достигает предела и перестаёт зависеть от концентрации электролита,
поскольку каждое столкновение приводит к слипанию. Термины «медленная» и
«быстрая» коагуляция условны и их не следует связывать со скоростью
процесса. Быстрая коагуляция при определённых условиях, например, при
сильном разведении может протекать очень медленно, и, наоборот, медленная
коагуляция может идти весьма быстро.
Обсудим теорию кинетики быстрой коагуляции. Её создал польский
учёный М. Смолуховский в годы первой мировой войны. Основные положения
теории:
1. Частицы полностью астабилизированного золя при столкновении
слипаются, образуя агрегаты.
2. Скорость коагуляции зависит от:
а) начальной частичной концентрации золя νо;
б) коэффициента относительной диффузии частиц D;
в) радиуса сферы притяжения частицы R или расстояния ρ=2R, на которое
должны приблизиться центры частиц, для того, чтобы произошло их слипание.
Если представить себе сферу радиусом ρ, центр которой совпадает с центром
одной из частиц, то другая частица прилипнет к ней только тогда, когда её
центр коснётся поверхности этой сферы (сфера поглощения) (рис.1.7). Не
следует смешивать R с радиусом частицы.
55
2
i
i
k
dt
d
,
11
koi
.
411
0
oo
o
i
Dk
2
о
o
oo
k12
1
.
o
k
Рис.1.7. Схема, поясняющая понятие «сфера поглощения»
Пусть ν1,ν2,ν3 – частичные концентрации частиц, состоящих из одной, двух,
трёх и т.д. первоначальных частиц.
В начале опыта ν1=νо, а концентрации двойников, тройников и т.д. равны
нулю. К моменту времени τ Σνi=ν1+ν2+ν3+…. Кинетика коагуляции формально
описывается кинетическим уравнением для реакции второго порядка:
. (1.48)
Константа скорости k равна 4πDρ. Интегрирование (1.48) от νо до Σνi даёт
выражение:
(1.49)
откуда
(1.50)
В уравнение (1.50) входят трудно определяемые величины D и ρ.
М. Смолуховский ввёл в теорию время половинной коагуляции θ, за которое
количество частиц в единице объёма системы уменьшается вдвое, т.е. Σνi=
Тогда
или
(1.51)
С учётом (1.51) уравнение (1.49) принимает вид:
.
56
1
o
i
. (1.52)
1
4oD
6
kT
D
r
32r
kT
Уравнение (1.52) позволяет вычислить θ, если известны начальная и
текущая концентрации золя, а затем k и ρ. Действительно, поскольку
и
, то
.
Некоторые особые явления при коагуляции электролитами
«Неправильные ряды». При добавлении к отдельным порциям золя всё
возрастающих количеств электролитов, содержащих многозарядные ионы
(например, Fe3+, Al3+, Th4+) или большие органические ионы (например,
красители), сначала наблюдается устойчивость, затем коагуляция, далее снова
устойчивость, и, наконец, при избытке добавленного электролита, опять
коагуляция. Это явление, объясняют перезарядкой коллоидной частицы как
самими многозарядными ионами, так и, возможно, продуктами их гидролиза.
Антагонизм и синергизм электролитов. При коагуляции золей часто
используют смеси электролитов. Даже если добавить к КС один коагулятор,
благодаря содержанию в системе стабилизирующего электролита, коагуляция
происходит в действительности под влиянием, по крайней мере, двух
электролитов. При коагуляции золя смесью двух электролитов наблюдаются:
1) аддитивное влияние (независимое друг от друга) электролитов на
коагуляцию, которое проявляется при сходстве электролитов в отношении
коагулирующей способности;
2) антагонизм электролитов, проявляющийся при большом различии
электролитов в отношении коагулирующей способности. Для коагуляции КС их
требуется больше, чем при аддитивном влиянии;
3) синергизм электролитов, когда они как бы помогают друг другу
коагулировать КС. Для коагуляции золя их требуется меньше, чем при
аддитивном влиянии.
57
Коллоидная защита. Это явление связано с повышением устойчивости
гидрозолей при введении в раствор защитных коллоидов (белков, углеводов и
т.д.), создающих вокруг частицы адсорбционную оболочку. Для неводных
растворов защитным коллоидом может быть, например, каучук. Для
характеристики защитного действия ВМС Р. Зигмонди предложил «золотое
число» – количество миллиграммов ВМС, которое необходимо добавить к 10
мл красного золотого золя для предотвращения его посинения при добавлении
к нему 1 мл 10 %-ного раствора NaCl. На значение «золотого числа» влияют
дисперсность золя, молярная масса защитного вещества, рН и т.д. Кроме
«золотого числа» используются «серебряное» (золь серебра), «рубиновое» (золь
красителя «конгорубиновый») и т.д.
Сенсибилизация. Это снижение порога коагуляции при введении ВМС,
когда заряд макромолекулы ВМС противоположен заряду коллоидной частицы.
Сенсибилизация может происходить и тогда, когда частицы золя и ВМС имеют
одинаковые знаки (склеивание).
Представляют интерес ещё два вида коагуляции – гетеронуклеация и
взаимная коагуляция коллоидов. Гетеронуклеация – это слипание разнородных
частиц или прилипание частиц ДС к вводимой в неё чужеродной поверхности.
Причиной потери устойчивости ДС при гетеронуклеации является отнятие
стабилизатора в результате его адсорбции на чужеродной поверхности.
Гетеронуклеация на волокне имеет большое значение при дублении, крашении,
проклеивании бумажной массы при получении бумаги, водоотталкивающих
тканей и т.д. Взаимная коагуляция коллоидов происходит при сливании
растворов золей с разными знаками зарядов коллоидных частиц. Например,
взаимно коагулируют отрицательный и положительный золи иодида серебра.
Тесты
1. Механизм защитного действия стабилизатора по отношению к
коллоидам сводится к:
58
1) изменению заряда их ядра;
2) уменьшению концентрации противоионов;
3) расширению диффузной части мицеллы;
4) образованию вокруг мицеллы адсорбционной оболочки.
2. Коагулирующее действие оказывает ион противоположного знака по
отношению к знаку заряда коллоидной частицы. Его действие тем сильней, чем
выше заряд иона. Данная формулировка отражает:
1) правило Шульце-Гарди;
2) принцип Ле Шателье;
3) правило Коэна;
4) явление перезарядки.
3. Устойчивость коллоидных систем в водной среде более высокая, если:
1) углеводородные цепи обращены в воду;
2) полярные группы поверхностно активных молекул в
адсорбированном слое обращены в воду;
3) происходит снижение величины электрического заряда частицы
при добавлении электролита;
4) возникает прямой контакт поверхности частиц и происходит
перекристаллизация.
4. Ориентированные сольватные слои, благодаря силам молекулярного
сцепления с ядром:
1) усиливают агрегацию;
2) изменяют заряд ядра;
3) препятствуют агрегации;
4) изменяют заряд частицы.
5. При постепенном добавлении большего количества электролита
коллоидные системы иногда теряют устойчивость значительно медленнее, чем
при одновременном его добавлении. Это явление называется:
1) спонтанная коагуляция;
2) коагуляция под влиянием электрического поля;
59
3) сенсибилизация;
4) привыкание коллоидных систем.
6. Если при добавлении нескольких электролитов к золю, их количества
для коагуляции золя требуется меньше, чем по правилу аддитивности – это…
1) синергизм;
2) аддитивность;
3) антагонизм;
4) перезарядка.
7. Взаимная коагуляция коллоидов происходит:
1) когда их частицы имеют одинаковые заряды;
2) при избытке одного коллоида;
3) при взаимной нейтрализации зарядов коллоидных частиц;
4) при наличии примеси.
7. Гелеобразные двухмерные структуры, образованные в результате
ориентации молекул ПАВ, способны:
1) защищать коллоидные частицы от слипания;
2) увеличивать коагуляцию;
3) уменьшать содержание противоионов в растворе;
4) уменьшать скорость коагуляции.
8. Антагонизм электролитов проявляется, когда…
1) для коагуляции золя их нужно меньше, чем это предписывает
правило аддитивности;
2) они как бы способствуют друг другу, и для коагуляции золя их
нужно больше, чем это предписывает правило аддитивности;
3) как бы противодействуют друг другу и для коагуляции золя их
нужно добавить больше, чем предписывает правило аддитивности;
4) они друг на друга не влияют.
9. Явление неправильных рядов наблюдается при:
1) введении в коллоидную систему ВМС;
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]