Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
17. Рассчитайте отношение осмотических давлений двух гидрозолей
(форма частиц сферическая), у которых:
1) одинаковая массовая концентрация, но различная дисперсность частиц
(40 мкм-1 и 20 мкм-1);
2) одинаковая дисперсность, но различная массовая концентрация (7 г/л и
3,5 г/л).
Ответы:1) 0,125; 2) 0,5.
1.6. Оптические методы исследования дисперсных систем
Оптическими методами определяют концентрацию, дисперсность системы,
форму и строение отдельных частиц, пористость, профиль поверхности,
толщину, состав и структуру поверхностных слоёв, природу сил
взаимодействующих компонентов при адсорбции и т.д.
В световой микроскопии применяют обычный световой микроскоп.
Предел его разрешающей способности – 200 нм, что не позволяет разобрать
деталей формы частиц. Применение ультрафиолетового света снижает границу
разрешающей способности микроскопа до 100 нм и менее. В электронной
микроскопии используют электронный микроскоп, в котором вместо световых
лучей фокусируют поток электронов магнитными или электростатическими
линзами. Изображение рассматривается на флуоресцирующем экране или
фотографируется на пластинке, причём снимок можно увеличить. При работе с
электронным микроскопом необходимо тщательно высушивать объект, так как
измерения проводятся в высоком вакууме. Кроме того, образец должен быть
тонким (1–10 мк) из-за сильного поглощения электронов. В электронном
микроскопе достигается разрешение 5–10 нм.
Светорассеяние (эффект Фарадея-Тиндаля, опалесценция). Если длина
волны падающего на частицу света много меньше её размера (<<d), то лучи
отражаются от частицы по законам геометрической оптики. Такое отражение
41
характерно для грубодисперсных систем – эмульсий и суспензий. Если же
.
1
2
24
4
2
2
2
2
1
2
2
2
1
23
nn
nn
V
I
I
o
d≈0,1, то наиболее характерным процессом является дифракционное рассеяние
света в результате огибания частицы световой волной. Размер коллоидных
частиц не превышает 0,1 мкм, а видимого света 0,4–0,7 мкм. Поэтому в
коллоидных системах наблюдается в основном светорассеяние, а не отражение
световых лучей, как у грубодисперсных систем.
Английский физик Рэлей в 1871 г. показал, что интенсивность света I,
рассеиваемого под углом в 90о единицей объёма системы, содержащей
сферические неокрашенные диэлектрические частицы, размер которых не
превышает 0,1, выражается формулой (формула Рэлея):
(1.43)
где Io – интенсивность света, падающего на кювету с коллоидным раствором;
ν – число частиц в единице объёма; V – объём дисперсной частицы; n1, n2 –
показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Из (1.43) видно, что I пропорциональна числу частиц в единице объёма. Из
уравнения Рэлея следует, что рассеяние коротких волн происходит более
интенсивно. Вследствие этого в проходящем свете золь кажется красноватым, а
в боковом, рассеянном свете – голубым. Голубой цвет неба и красноватый цвет
заката объясняются по существу теми же явлениями.
На явлении светорассеяния основаны такие методы изучения коллоидных
растворов как нефелометрия и ультрамикроскопия. С помощью нефелометра
измеряется отношение интенсивностей двух пучков рассеянного света, один из
которых проходит через кювету с рассеивающим раствором, а другой – через
пластинку из молочного стекла (стандарт «мутности»). Нефелометрические
измерения используют для определения концентрации коллоидного раствора,
изучения процессов агрегации частиц или изменения их состояния. Ультра-
микроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что дисперсная система
освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдается рассеянный свет от
42
каждой частицы. Частицы кажутся светящимися точками на тёмном фоне.
,
*
Cl
o
e
I
I
Частицы неправильной формы мерцают, так как при их вращении в процессе
теплового движения в глаз наблюдателя поступает разное количество
рассеянного света. Ультрамикроскоп позволяет подсчитать число частиц,
наблюдать их движение и определять размер частиц с диаметром до 2–3 нм.
Поглощение света золями. При прохождении света через молекулярные
растворы, плёнки и другие оптически однородные среды интенсивность
прошедшего света I* всегда меньше интенсивности падающего света Io из-за
некоторого поглощения света в этой среде. Для разбавленных растворов
широко применяется закон Бугера-Ламберта-Бера:
(1.44)
где С – молярная концентрация растворённого вещества; l – толщина кюветы;
ε – молярный коэффициент поглощения вещества, зависящий от ,
температуры и природы растворителя.
Спектр поглощения ε=f(, характерный для каждого вещества, измеряют
с помощью фотоэлектрического спектрофотометра. В зависимости от
различают оптические, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры
поглощения.
При более высоких концентрациях коллоидной системы наблюдаются
отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера, связанные с изменением
ассоциации или химического состояния вещества (например, вследствие
гидролиза).
В коллоидных растворах часть света теряется в результате, как истинного
поглощения, так и светорассеяния, что должно учитываться при измерениях.
Тесты и задачи
1. Явление рассеяния света демонстрируется с помощью конуса:
1) Дорна; 2) Гиббса; 3) Тиндаля; 4) Доннана
43
2. Метод наблюдения частиц коллоидной системы в конусе Тиндаля под
4
2
0
3
р
)n(KJ24J
2
4
0
3
р
)n(KJ24J
2
0
3
р
)n(KJ24J
4
0
3
р
)n(KJ24J
микроскопом – это…
1) ультрафиолетовая спектроскопия;
2) инфракрасная спектроскопия;
3) ультрамикроскопия;
4) рентгеноскопия.
3. Уравнение Рэлея, связывающее интенсивность падающего света с
интенсивностью света, рассеянного единицей объёма системы имеет вид:
1)
3)
2)
4)
4. Закон Бугера-Ламберта-Бера применим к коллоидным растворам при
следующих условиях:
1) золи высокодисперсны, концентрация значения не имеет;
2) золи высокодисперсны, слой жидкости не слишком толст,
концентрация раствора не велика;
3) слой жидкости высотой не менее 3 см, концентрация раствора
достаточно высокая;
4) применим при любых условиях.
5. Светорассеяние не будет наблюдаться при следующем соотношении
показателей преломления двух сред:
1) n1>n
2
2) n1=n
2
3) n1<n
2
4) n1=n2=1
6. Укажите формулу, отражающую закон Бугера-Ламберта-Бера:
1) Jп=J0e
-εcl
2) Jп=J0εcl 3) Jп/J0=1-e-
εcl
4) Jп=J0e
εс
7. При размере частицы, меньшем длины волны, световая волна огибает
частицу. Это явление называется:
1) полихромизм;
2) опалесценция;
3) дифракционное рассеяние;
4) флуоресценция.
44
8. Окраска коллоидных растворов определяется в основном наложением
эффектов:
1) отражения и рассеяния света;
2) поглощения и отражения света;
3) рассеяния и поглощения света;
4) поглощения и преломление света.
9. Какую окраску приобретают бесцветные коллоидные системы при
опалесценции под действием белого света при боковом освещении?
1) красную;
2) фиолетовую;
3) голубую;
4) зеленую.
10. На способности частиц коллоидной системы рассеивать свет не
основан следующий метод исследования:
1) электронная микроскопия;
2) ультрамикроскопия;
3) нефелометрия;
4) ни один из этих методов.
11. Опалесценция возникает, когда:
1) размер частиц соизмерим с длиной световой волны;
2) расстояние между частицами равно длине световой волны;
3) размер частиц превышает длину световой волны;
4) расстояние между частицами меньше длины световой волны.
12. В каком случае и во сколько раз интенсивность рэлеевского рассеяния
света дисперсной системой больше: при освещении синим светом (λ1=410 нм)
или красным светом (λ2=630 нм)? Интенсивности падающих
монохроматических пучков света равны.
Ответ: I
(синий)/I(красный)
=5,57.
13. С помощью нефелометра сравнивают светорассеяние стандартного и
исследуемого гидрозолей мастики равных концентраций. Интенсивности
45
рассеянных световых потоков одинаковы при высотах освещённых частей
исследуемого золя 5 мм и стандартного золя 21 мм. Средний радиус частиц
стандартного золя 120 нм. Рассчитайте радиус частиц исследуемого золя.
Ответ:152,4 нм.
1.7. Электрокинетические явления
В 1808 г. профессор Московского университета Ф.Ф. Рейсс открыл, что
при наложении напряжения на электроды, опущенные в заполненные водой
стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с
положительным электродом мутнела из-за переноса к нему частиц глины.
Перенос частиц в электрическом поле назвали электрофорезом. Рейссу
посчастливилось открыть и электроосмос – течение жидкой дисперсионной
среды через пористые материалы под действием внешнего электрического
поля. Он приложил напряжение к электродам, погруженным в заполненную
водой U-образную трубку, содержащую в средней части тонкий кварцевый
песок. При этом уровень воды в колене с отрицательным электродом
повышался (электроосмотическое поднятие). Так, при напряжении 100 В это
поднятие достигало 20 см. В 1859 г. профессор Берлинского университета
Г. Квинке открыл явление обратное электроосмосу – возникновение тока и
разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму –
ток и потенциал протекания. В 1878 г. немецкий физик Ф. Дорн открыл
явление обратное электрофорезу (эффект Дорна, ток и потенциал
седиментации) – возникновение тока и разности потенциалов при движении
частиц – их оседании в поле силы тяжести.
Таким образом, в этих четырёх электрокинетических явлениях (ЭЯ)
взаимосвязаны электрические процессы и относительное перемещение
дисперсной фазы и дисперсионной среды.
ЭЯ очень чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной
среде. Как правило, увеличение концентрации электролитов уменьшает
46
интенсивность ЭЯ. Иногда введение электролита приводит к изменению
направления движения фаз (течения тока).
Объяснение ЭЯ связано с представлением о пространственном разделении
зарядов у поверхности частиц (двойной электрический слой – ДЭС).
Г. Гельмгольц представил в 1853 г. ДЭС как плоский конденсатор. Одна
обкладка его образована ионами, закреплёнными на самой поверхности –
потенциалопределяющими ионами, другая – находящимися в среде
противоионами. Обкладки разделены прослойкой дисперсионной среды.
Однако модель Гельмгольца не учитывала теплового движения ионов.
В дальнейшем теорию ДЭС развивали Ж. Гуи, Д. Чапмен, О. Штерн,
А.Н. Фрумкин и др. Согласно современной теории ДЭС состоит из двух
частей – адсорбционного слоя толщиной порядка диаметра гидратированных
ионов и диффузного слоя, толщина которого
(1.45)
где – диэлектрическая проницаемость среды; J – ионная сила раствора.
Важно, что всегда слой жидкости как бы прилипает к движущейся частице
золя. Внешняя граница этого слоя (плоскость скольжения) проходит внутри
диффузного слоя. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза
оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на
плоскости скольжения, называется электрокинетическим или
(дзета)-
потенциалом. Обычно он равен нескольким десяткам милливольт и зависит от
природы и скорости движения фаз, вязкости среды и других факторов. В общем
случае -потенциал всегда меньше потенциала диффузного слоя. Согласно
(1.45) понижение температуры, введение индифферентного электролита,
специфически не взаимодействующего с поверхностью, увеличение заряда
ионов, уменьшение при введении в водный раствор многих органических
веществ, приводят к сжатию диффузного слоя и, соответственно, к снижению
-потенциала. На -потенциал очень сильно влияет заряд ионов. Так
концентрации ионов K+, Ba2+, Al3+, производящие одинаковые действия на ЭЯ,
47
относятся как 800 : 25 : 1. Если диффузный слой предельно сжат, то потенциал равен нулю (изоэлектрическое состояние). В этом состоянии
коллоидные частицы разряжены.
Понимание природы ЭЯ позволяет представить строение частиц
лиофобных золей – мицелл (от новолат. micella, уменьшительное от лат. mica –
крошка, крупинка). Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного
вещества. На поверхности агрегата адсорбированы потенциалопределяющие
ионы из числа ионов, составляющих агрегат. Агрегат вместе с
потенциалопределяющими ионами составляют ядро мицеллы. Ядро с
противоионами плотной части ДЭС образуют гранулу (коллоидную частицу).
Знак заряда гранулы определяется знаком заряда потенциалопределяющих
ионов, так как их больше, чем противоионов в грануле. Гранулу окружают
противоионы диффузного слоя, нейтрализующие её заряд. Поэтому в целом
мицелла электронейтральна. Схематично мицеллы изображается следующим
образом:
мицелла отрицательного золя иодида серебра, образующегося в
присутствии избытка KI: {[AgI]m, nI-, (n-x)K+}
x-
.
xK+, где {[AgI]m, nI-, (n-x)K+}
x-
–
гранула; [AgI]m – агрегат; nI- – потенциалопределяющие ионы; [AgI]m, nI- – ядро
мицеллы; (n-x)K+ – противоионы гранулы (адсорбционного слоя); xK+ –
противоионы диффузного слоя.
мицелла положительного золя иодида серебра, образующегося в
присутствии избытка AgNO3: {[AgI]m, nAg+, (n-x)NO
nAg+, (n-x)NO
ионы; [AgI]m, nAg+ – ядро мицеллы; (n-x)NO
-}x+
– гранула; [AgI]m – агрегат; nAg+ – потенциалопределяющие
3
-
– противоионы гранулы
3
3
-}x+
.
xNO
-
, где {[AgI]m,
3
(адсорбционного слоя); xNO
-
– противоионы диффузного слоя.
3
Итак, в разбавленных растворах, когда диффузный слой довольно
большой, граница между неподвижным и подвижным слоем жидкости
(плоскость скольжения) пересекает этот слой, и мы наблюдаем ЭЯ. В
концентрированных растворах диффузный слой сжимается, и плоскость
скольжения при движении частицы удалена от ДЭС. В результате в
48
концентрированных растворах ЭЯ практически не наблюдаются. Заряд
коллоидной частицы при этом равен нулю. В изоэлектрическом состоянии
коллоидная система становится агрегативно неустойчивой (см. раздел 1.8).
Тесты
1. Электрофорез – это…
1) направленное движение жидкой фазы электролита вдоль стенок
капиллярной трубки под действием внешнего электрического поля;
2) направленное движение заряженных частиц коллоидных систем в
жидкой среде под действием внешнего электрического поля;
3) явление разделения компонентов систем с электронной
проводимостью при пропускании постоянного тока;
4) диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану,
разделяющую два раствора.
2. Электроосмос – это…
1) направленное движение жидкой фазы электролита вдоль стенок
капиллярной трубки или поверхности каналов-пор в пористом теле под
действием внешнего электрического поля;
2) направленное движение заряженных частиц коллоидных систем в
жидкой среде под действием внешнего электрического поля;
3) явление разделения компонентов систем с электронной
проводимостью при пропускании постоянного тока;
4) диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану,
разделяющую два раствора.
3. Потенциал седиментации – это…
1) движение твёрдых частиц под действием электрического поля;
2) возникновение электрического тока и разности потенциалов при
протекании жидкости через пористую диафрагму;
49
3) явление возникновения потенциалов на электродах, расположенные
на разной высоте в сосуде, в котором происходит оседание частиц
дисперсной фазы;
4) движение жидкости относительно стенок твёрдых тел при
наложении электрического поля.
4. Дзета-потенциал уменьшается:
1) при понижении температуры и увеличении концентрации
противоионов в растворе;
2) при повышении температуры и концентрации противоионов в
растворе;
3) при повышении температуры и понижении концентрации
противоионов в растворе;
4) при понижении температуры и концентрации противоионов в
растворе.
5. При увеличении концентрации противоионов в адсорбционном слое
происходит:
1) увеличение суммарного заряда твёрдой частицы (q) и уменьшение
электрокинетического потенциала (ξ);
2) уменьшение q и уменьшение ξ;
3) уменьшение q и увеличение ξ;
4) увеличение q и увеличение ξ.
6. В состав мицеллы входят:
1) ядро, адсорбированные на ядре ионы, противоионы;
2) ядро, протоны, электроны;
3) ядро, адсорбированные на ядре ионы;
4) ядро, противоионы диффузного слоя.
7. Противоионы размещаются:
1) в плотной части двойного электрического слоя;
2) в диффузном слое;
3) вокруг ядра;
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]