Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
Рис.1.3. Частокол Ленгмюра
i
gk
С
KC
BK
g
1
.
1)1(
max
KC
KCГ
KCRT
BKC
Г
При малых концентрациях ПАВ
=
- kС, (1.18)
о
где k – константа.
В этом случае
, откуда вытекает уравнение изотермы
адсорбции Генри:
Г=CRTg=kC. (1.19)
При сравнительно больших концентрациях ПАВ в воде часто справедливо
уравнение Шишковского:
=
- Вln(1+KC), (1.20)
о
где В – постоянный параметр для данного класса ПАВ; K – параметр,
характеризующий адсорбционную активность индивидуального ПАВ.
Из уравнений (1.16, 1.17, 1.20) получаем
и уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
Cогласно (1.22), при малых концентрациях ПАВ (КС<<1) Г=Г
достаточно больших его концентрациях (КС>>1) Г=Г
Вывод уравнения (1.22) основан на модели мономолекулярного
адсорбционного слоя с равномерным распределением однородных активных
центров при отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами
и перемещения молекул по поверхности адсорбента (локализованная
(1.21)
(1.22)
КС, а при
max
=B/RT=const.
max
21
адсорбция). Т.е. изотерма адсорбции Ленгмюра описывает адсорбцию на
(1 )
max max
.
A Г
A Г
da
a
kCkCk
max
,
С
ГГ
KC
d
a
k
Kk
энергетически и структурно однородной поверхности. Кинетический вывод
(1.22) основан на том, что молекулы адсорбируются только на свободной
поверхности адсорбента, а адсорбционному равновесию отвечает равенство
скоростей адсорбции и десорбции этих молекул. Пусть часть поверхности
адсорбента занята частицами адсорбата, а часть
– остаётся свободной. По
смыслу – это отношение адсорбированного количества вещества к
максимальной адсорбции:
(1.23)
Скорость адсорбции пропорциональна объёмной концентрации адсорбата
С и площади свободной от адсорбата поверхности:
Vа= kаC(1-), (1.24)
где kа – константа скорости адсорбции. Скорость десорбции пропорциональна
площади занятой поверхности:
Vd=k
, (1.25)
d
где kd – константа скорости десорбции.
При равновесии Vа=Vd, что приводит к уравнению изотермы адсорбции
Ленгмюра (рис.1.4):
где
или
– константа, обратная константе адсорбционного равновесия.
(1.26)
Рис. 1.4. Изотерма адсорбции Ленгмюра
22
Уравнение Ленгмюра позволяет рассчитать ёмкость монослоя Г
.
maxmax
Г
C
Г
K
Г
С
)(Cf
Г
С
max
1
Г
max
Г
K
.
ln
2
RT
H
dT
Kd
a
константу К. Для этого оно преобразуется к линейному виду:
(1.27)
max
и
Тангенс наклона зависимости
на оси ординат при С=0 равен
. Площадь поверхности адсорбента
S=SmN
aГмах
равен
, а отрезок, отсекаемый
, (1.28)
где Sm – площадь, занимаемая одной молекулой с учетом её ориентации на
поверхности. Изучая адсорбцию при разных температурах, можно рассчитать
энтальпию адсорбции ∆Hа на основе изобары реакции Вант-Гоффа:
(1.29)
Адсорбция на неоднородной поверхности. Реальная поверхность, как
правило, энергетически, структурно и химически неоднородна. Поэтому её
различные участки отличаются по активности. Структурная неоднородность
связана с тем, что на поверхности твёрдого тела находятся множество
монокристаллов («зёрен») разного размера с различной ориентацией граней,
отличающихся по поверхностной энергии. Химическая неоднородность
присуща композиционным материалам, у которых поверхность состоит их
участков разного химического состава. При неравномерном расположении
активных центров, различной их природе или при заметных силах
взаимодействия между адсорбированными атомами уравнение изотермы
адсорбции усложняется. Так, часто для адсорбции на неоднородной
поверхности используется изотерма адсорбции Фрейндлиха (1906):
= βC
1/n
, (1.30)
Г
где Г – гиббсовская адсорбция, моль/г адсорбента; β и n – константы.
Эта изотерма отличается от изотермы Ленгмюра отсутствием «плато»
насыщения. Она хорошо описывает многие данные по адсорбции в области
малых и средних концентраций адсорбата.
23
Полимолекулярная адсорбция. В этом случае на поверхности адсорбата
,
)1(11 zCz
Cz
s
p
zp
,spp
.
)1(
1
z
C
C
Cz
z
наблюдается образование нескольких слоёв адсорбированных молекул.
Полимолекулярная адсорбция описывается S-образными изотермами (рис.1.5).
Рис. 1.5. Изотерма адсорбции БЭТ
Общую теорию таких изотерм разработали Брунауэр, Эммет и Теллер
(сокращённо БЭТ). Уравнение адсорбции БЭТ имеет следующий вид:
(1.31)
где
;
– давления насыщенного пара и адсорбированного газа; C –
отношение константы адсорбционного равновесия в первом монослое к
константе равновесия между насыщенным паром и жидкостью (константа
конденсации).
Уравнение (1.31) приводится к линейному виду
(1.32)
Обработка данных по адсорбции пара в координатах, соответствующих
уравнению (1.32), позволяет рассчитать:
а) ёмкость монослоя am, т.е. количество адсорбата (моль/г адсорбента),
покрывающее поверхность адсорбента плотным монослоем;
б) параметр С, позволяющий рассчитать энтальпию адсорбции газа в
первом слое;
24
в) удельную поверхность адсорбента. Для определения удельной
поверхности чаще всего получают изотерму БЭТ при адсорбции паров азота
при низких температурах (другое название метода БЭТ – метод
низкотемпературной конденсации). При этом за стандарт принята площадь
молекулы азота (16,2.10
-18 м2
), адсорбированного при 78 К. Определив
удельную поверхность адсорбента при адсорбции азота, можно решить
обратную задачу – найти площадь другой молекулы адсорбата, построив для
него изотерму БЭТ и проведя соответствующие расчёты.
Особенности адсорбции из растворов. При адсорбции из растворов
растворённое вещество и растворитель конкурируют за место на поверхности.
Чем лучше вещество растворимо в данном растворителе, тем хуже оно
адсорбируется. Согласно правилу уравнивания полярности (П.А. Ребиндер,
1936) лучше адсорбируется вещество, обладающее полярностью,
промежуточной между полярностями фаз на границе раздела (количественной
мерой полярности является диэлектрическая проницаемость ε). Так, уголь
(неполярный адсорбент) лучше адсорбирует вещества из полярных водных
растворов. Силикаты, глины (полярные адсорбенты), напротив, адсорбируют
вещества из неполярных растворителей, например, бензола.
Адсорбция ионов из растворов. Для ионной адсорбции решающее
значение имеют силы электростатического притяжения и отталкивания между
ионами раствора и ионами на поверхности. На адсорбцию ионов сильно влияют
их заряд и радиус. При одинаковом заряде лучше адсорбируются ионы
наибольшего радиуса, поскольку, с одной стороны, они легче поляризуются, и,
следовательно, сильнее притягиваются к полярной поверхности, а с другой
стороны, меньше гидратируются (гидратная оболочка уменьшает
электрическое взаимодействие иона с поверхностью). Ряды ионов,
составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду,
называются лиотропными рядами, или рядами Гофмейстера:
Li+ Na+K+Rb+Cs+ и Mg2+ Са2+ Sr2+Ba2+.
25
Соответственно, адсорбционная способность изменяется в обратном
dC
d
RT
C
Г
dC
dt
FRT
n
Г
d
dC
RT
C
Г
dC
dt
n
FRT
Г
dC
d
dC
d
n
С
1
kP
kP
1
max
порядке.
Одновалентные анионы по адсорбционной способности располагаются в
ряду:
Cl-<Вг-<NO
-<I-
3
<NCS-.
Адсорбция ионов увеличивается с ростом их заряда:
К+Са2+Al3+<<Th4+.
Тесты и задачи
1. Основное уравнение Гиббса, экспериментально подтверждённое для
жидких поверхностей раздела имеет вид:
1)
3)
2. Величина
2)
4)
– это…
1) поверхностная активность;
2) поверхностное натяжение;
3) сила адсорбции;
4) скорость адсорбции
3. Рост величины
в 3–3,5 раза при переходе к каждому последующему
гомологу в гомологическом ряду молекул ПАВ называется правилом:
1) Шульце-Гарди;
2) Антонова;
3) Дюкло-Траубе;
4) Липатова.
4. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра имеет вид:
1)
2)
26
3)
PP1
max
Pk1
max
4)
5. Расположение молекул на границе раздела фаз энергетически выгодно
при условии погружения:
1) полярных групп в воду, а углеводородных цепей – в воздух или в
неполярную фазу;
2) полярных групп и углеводородных цепей в воду;
3) углеводородных цепей в воду, а полярных групп – в воздух или в
неполярную фазу;
4) полярных групп и углеводородных цепей в воздух или в
неполярную фазу.
6. Примерами поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде
являются:
1) сульфокислоты и их соли, мыла;
2) жирные кислоты и их соли;
3) муравьиная кислота, неорганические кислоты, соли и щёлочи;
4) сахар, спирты, амины.
7. Поверхностно-активные вещества по отношению к растворителю
должны обладать:
1) большим поверхностным натяжением, высокой растворимостью;
2) большим поверхностным натяжением, малой растворимостью;
3) меньшим поверхностным натяжением, высокой растворимостью;
4) меньшим поверхностным натяжением, малой растворимостью.
8. При увеличении пористости адсорбента происходит:
1) увеличение адсорбции крупных молекул адсорбата;
2) уменьшение адсорбции малых молекул адсорбата;
3) увеличение адсорбции малых молекул адсорбата;
4) пористость поверхности никак не влияет на адсорбцию.
9. Укажите ряд катионов, расположенных по возрастанию способности
адсорбироваться (лиотропный ряд):
27
1) Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;
ii
dГd
nCX1
)1(
0
KC
RT
KC
Г
i
i
2) Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+ ;
3) Li+<K+<Na+<Cs+<Rb+;
4) Cs+<K+<Rb+<Li+<Na+.
10. Укажите ряд катионов, расположенных по возрастанию адсорбции, в
зависимости от величины заряда:
1) K+<<Ca2+<<Al3+<<Th4+;
2) Th4+<<Al3+<<Ca2+<<K+;
3) Th4+<<Al3+<<K+<<Ca2+;
4) адсорбция не зависит от величины заряда.
11. Уравнение Фрейндлиха имеет вид:
1)
3)
2)
4)
12. Изотерма Фрейндлиха отличается от изотермы Ленгмюра:
1) присутствием зоны пресыщения;
2) отсутствием зоны насыщения;
3) отсутствием зоны пресыщения;
4) присутствием зоны насыщения.
13. Рассчитайте максимальную адсорбцию пропионовой кислоты на
поверхности раздела «раствор-воздух» при 298 К из 0,5 М водного раствора
кислоты, если (раствора)= 55,6 мДж/м2, (воды)=71,96 мДж/м2 и константа
уравнения Ленгмюра К=7,73 л/моль.
Ответ:8,36
.
10-6 моль/м2.
1.4. Получение, стабилизация и очистка дисперсных систем
Получение ДС. Для получения дисперсных частиц применяют две
большие группы методов: диспергационные и конденсационные.
28
Диспергационные методы заключаются в измельчении крупных образцов
вещества до частиц дисперсных размеров (от 1 мкм и выше). Для
диспергирования твёрдых материалов используют механические методы
(истирание на дробилках, на мельницах различного типа и т.д.), электрические
методы (например, распыление золей металлов под водой или в органической
жидкости в вольтовой дуге, в высокочастотном разряде), взрывы. Ультразвук с
частотой колебаний порядка 2.104 Гц применяют для диспергирования твёрдых
материалов в жидкостях.
К диспергационным методам можно отнести метод пептизации
(дезагрегации), заключающийся в переводе в коллоидный раствор осадка,
содержащего частицы коллоидных размеров. Такой перевод осуществляют
промыванием осадка достаточным количеством жидкости или под действием
специальных веществ (пептизаторов).
Для диспергирования жидкостей (получение эмульсий и аэрозолей)
используют преимущественно механические методы (встряхивание,
перемешивание, ультразвук, распыление при течении жидкости через тонкие
отверстия). Для диспергирования газов (например, для получения пен) в
жидкости применяют барботирование (высокоскоростное прохождение газовой
струи через жидкость), одновременное течение жидкости и газа через
устройства, в которых происходит смешение этих потоков (пористые
перегородки, узкие трубки, мембраны и т.д.).
В некоторых случаях наблюдается самопроизвольное диспергирование.
Оно возникает, если на границе двух фаз резко уменьшается межфазное
натяжение, например, при введении в систему ПАВ или вблизи критической
температуры смешения (критические эмульсии).
Конденсационные методы позволяют получить высокодисперсные и
ультрадисперсные частицы (наночастицы). Так, при физической конденсации
происходит соединение молекул испаряющегося вещества в более крупные частицы или кристаллизация его в жидкости (фазовый переход первого рода).
Например, при понижении температуры в системе, содержащей насыщенные
29
пары воды, образуется туман. Для получения твёрдых частиц коллоидного
раствора (золя) используют метод замены растворителя – раствор вещества
при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это
вещество практически нерастворимо. Так получают гидрозоли серы, фосфора,
канифоли и других веществ, которые хорошо растворимы в органических
жидкостях, но почти нерастворимы в воде.
При химической конденсации дисперсные частицы образуются в результате
химической реакции. Для получения высокодисперсных частиц необходимо,
чтобы скорость образования зародышей новой фазы превышала скорость их
роста. Это достигается, например, если концентрированный раствор одного из
компонентов добавлять к разбавленному раствору другого компонента при
сильном перемешивании. Таким образом, удаётся целенаправленно
регулировать дисперсность получаемой системы. К методам химической
конденсации относится гидротермальный синтез, который проводится в
водных растворах при давлении больше атмосферного и температуре выше
100 оС. При этом в воде растворяется большинство неорганических
соединений, которые могут реагировать между собой. Так получают оксиды,
сульфаты, ферриты и другие неорганические вещества. Для получения частиц
заданного размера можно варьировать температуру, давление, рН и другие
факторы. Если вместо воды использовать органические растворители, то можно
получить органические дисперсные частицы (сольвотермальный синтез). Для
получения монодисперсных систем химический синтез проводят в
нанореакторах – микроэмульсиях, мицеллярных системах, высокопористых
телах. Так, в микроэмульсиях реакция проходит в микрокапле размером от 1 до
100 нм. Размер образующейся частицы ограничен размером микрокапли, а
форма частицы повторяет форму микрокапли. В темплатном синтезе (от англ.
temple – шаблон, форма) нано-частицы получают в мицеллярных системах,
размер и форма которых зависят от концентрации раствора ПАВ. При низких
концентрациях ПАВ мицеллы имеют сферическую форму, при высоких
концентрациях ПАВ – цилиндрическую. Поэтому в сферических мицеллах
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]