Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
2) введении в коллоидную систему электролитов, содержащих
SH
многовалентные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы;
3) нагревании или охлаждении;
4) действии электрического поля.
1.9. Растворы высокомолекулярных соединений
Растворы и дисперсии высокомолекулярных соединений (ВМС).
Молекулы ВМС (белки, высшие полисахариды, каучук, полиэтилен,
полиамидные волокна и т.д.) часто превышают размер коллоидных частиц, а их
молекулярная масса достигает сотен тысяч и даже миллионов.
Разбавленные растворы ВМС – гомогенные, однофазные, равновесные,
самопроизвольно образующиеся системы, т.е. истинные растворы,
существующие без стабилизатора. В этих растворах молекулярная масса частиц
отвечает не мицеллам, а молекулам. При образовании растворов ВМС особое
значение имеет энтропийный фактор TΔS, который с ростом молекулярной
массы ВМС увеличивается, потому что при этом возрастает число возможных
конфигураций отдельных сегментов гибких цепных молекул. Таким образом,
для любого ВМС и растворителя должна существовать критическая
температура Ткр, выше которой наблюдается смешение их во всех отношениях –
Ткр≈
. Однако эта температура может и не достигаться из-за низкой
температуры кипения растворителя или же низкой температуры деструкции
ВМС. С повышением полярности ВМС возрастает роль энтальпийного фактора
ΔH при образовании раствора ВМС.
В концентрированных растворах ВМС молекулы могут образовывать
нестехиометрические динамические образования – ассоциаты. С увеличением
концентрации ВМС и понижением температуры размер ассоциатов и
длительность их «жизни» увеличиваются. Ассоциаты становятся настолько
большими и долгоживущими, что их можно рассматривать как отдельную фазу.
61
Система становится двухфазной и приобретает способность расслаиваться.
Происходит коацервация – выделение новообразованной фазы в виде
мельчайших капель. В системе может образоваться пространственная сетка –
студень. Со временем застуденевший раствор претерпевает синерезис –
разделение на две фазы: раствор ВМС в растворителе и раствор растворителя в
ВМС.
Наряду с растворами ВМС существуют их дисперсии – чисто коллоидные
системы, частицы которых представляют собой агрегаты молекул ВМС
(например, натуральные и синтетические латексы). Такие системы агрегативно
устойчивы только в присутствии стабилизатора. Дисперсии ВМС получают:
а) раздроблением вещества в не растворителе до образования частиц
коллоидного размера;
б) агрегацией молекул ВМС путём введения в раствор не растворителя;
в) эмульсионной полимеризацией – образованием полимера из
эмульгированного в не растворителе мономера под влиянием инициатора.
Набухание ВМС. При растворении ВМС с линейными молекулами
происходит набухание – поглощение низкомолекулярного растворителя
высокомолекулярным соединением. При этом объём ВМС в 10–15 раз, а
структура ВМС остается однородной. При набухании молекулы растворителя
проникают между гибкими цепями ВМС, связь между макромолекулами ВМС
ослабляется, и они отрываются от основной массы и диффундируют в среду,
образуя истинный раствор. Набухание, предшествующее растворению ВМС,
называется неограниченным. При ограниченном набухании образуется не
истинный раствор, а гель или студень (например, при растворении
поливинилхлорида в ацетоне).
Набухание ВМС в жидкости характеризуется степенью набухания.
Степень набухания – масса жидкости, поглощённая 1 г ВМС. При набухании
объём ВМС всегда увеличивается, а объём всей системы (ВМС + растворитель)
обычно уменьшается (контракция).
62
При набухании обычно выделяется тепло. Теплота, выделяющаяся при
,
o
уд м
o
K MC
уд
пр
C
набухании 1 г сухого ВМС – интегральная теплота набухания. Теплота,
выделяющаяся при поглощении 1 г жидкости сухим или уже набухшим ВМС –
дифференциальная теплота набухания.
Вязкость растворов ВМС. Вязкость растворов ВМС сильно отличается от
вязкости растворов низкомолекулярных соединений. Отклонения от законов
Ньютона и Пуазейля наблюдаются для этих растворов уже при низких
концентрациях (для растворов каучука уже при 0,05 %). Вязкость зависит от
градиентов скорости или давления. С ростом градиента скорости она
уменьшается и стремится к некоторому пределу, поскольку при течении
длинноцепочечных молекул, находящихся в растворе в виде клубков, они
распрямляются и ориентируются по потоку. Другое объяснение состоит в том,
что с ростом градиента скорости происходит разрушение ассоциатов и других
структур. Для очень разбавленных растворов ВМС, которые подчиняются
законам Ньютона и Пуазейля, удельная вязкость
(1.53)
где ,
– вязкости раствора ВМС и дисперсионной среды; М – молекулярная
о
масса растворённого ВМС; Kм – константа для каждого
полимергомологического ряда (она снижается по мере увеличения М, так как
более длинные молекулы способны сильнее изгибаться и поэтому оказывают
меньшее сопротивление потоку); С – молярная концентрация мономера ВМС.
Из уравнения (1.53) следует, что приведённая вязкость
не должна
зависеть от концентрации мономера. Однако наблюдается линейная
зависимость
от концентрации мономера:
пр
где [] – характеристическая вязкость. Зависимость (1.54) можно объяснить
взаимодействием макромолекул между собой. Для полимера линейного типа:
=[ ] + aC, (1.54)
пр
[ ] = KM, (1.55)
63
где К – константа для данного полимергомологического ряда, – константа,
2
b
M
RT
,
b
M
RT
определяемая формой макромолекул. Так, при =1 получаем уравнение (1.53).
Вблизи критической температуры смешения, когда молекулы находятся в
наиболее свёрнутом состоянии, =0,5.
Осмотическое давление. Для растворов ВМС осмотическое давление
или
где – массовая концентрация ВМС, г/л.
Отличие зависимости (1.56) от закона Вант-Гоффа (1.42) обусловлено тем,
что в молекулах ВМС роль кинетического элемента играет сегмент молекулы.
Таким образом, чем гибче молекула, тем больше значение π отклоняется от
закона Вант-Гоффа.
Оптические свойства. Молекулы ВМС обычно не могут быть
обнаружены при ультрамикроскопических наблюдениях, так как они по
размеру приближаются к коллоидным частицам только по своей длине, а в
других направлениях соответствуют размерам обычных молекул. К тому же
коэффициент преломления ВМС близок к коэффициенту преломления среды.
Однако растворы ВМС способны рассеивать свет на флуктуациях
(1.56)
концентрации. Из измерений этого рассеяния можно рассчитать молекулярную
массу ВМС. Растворы ВМС способны так же избирательно поглощать световые
лучи. По УФ- и ИК- спектрам судят о строении полимера.
Агрегативная устойчивость растворов ВМС. Растворы ВМС,
находящиеся в термодинамически равновесном состоянии, являются
агрегативно устойчивыми. Однако при некоторых условиях они теряют
устойчивость и наблюдаются явления, внешне сходные с коагуляцией. Так,
прибавление относительно больших количеств электролитов к растворам ВМС
приводит к его выделению из раствора, что объясняется уменьшением
растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита
(высаливание). Высаливание не подчиняется правилу Шульце-Гарди.
Высаливание обратимо, поскольку после удаления из осадка электролита
64
промыванием или диализом ВМС снова становится способным к растворению.
N
n
o
o
V
VV
100
11
i
Как правило, высаливающее действие ионов соответствует тому порядку, в
котором они стоят в лиотропном ряду (Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+; SO
2-
>Cl->NO
4
3
>Br->J->CNS-), потому что, чем лучше ион связывает растворитель, тем меньше
последний способен растворять ВМС. Высаливание используют для
фракционирования ВМС, особенно белков.
Для растворов ВМС, не находящихся в термодинамическом равновесии,
при введении низкомолекулярных веществ, изменении температуры или рН
наблюдается коацервация – разделение системы на две фазы: «раствор ВМС в
растворителе» и «раствор растворителя в ВМС». Такие системы называют
коацерватами. Капельки коацерватов могут сливаться (коалесценция) или
образовывать флокулы (флокуляция), способные всплывать или опускаться на
дно. В пределе, при длительном стоянии коацервата, образуются два
гомогенных жидких слоя, состоящих из фаз с различным содержанием ВМС.
-
Тесты
1. Характеристика набухания – это…
1) доля набухания; 2) разность набухания;
3) масса набухания; 4) степень набухания.
2. Степени набухания отвечает формула…
1)
3)
2)
4)
3. Набухание, при котором макромолекулы поглощают жидкость, но в ней
не растворяются – это…
1) неограниченное набухание;
2) ограниченное набухание;
3) диффузия макромолекул и их звеньев в раствор;
65
4) процесс, при котором энтропия системы практически не
изменяется.
4. Набухание, которое заканчивается растворением – это…
1) процесс, при котором энтропия системы практически не
изменяется;
2) ограниченное набухание;
3) неограниченное набухание;
4) диффузия макромолекул и их звеньев в раствор.
5. При ограниченном набухании образуется:
1) студень; 2) эмульсия;
3) суспензия; 4) порошок
6. Растворению сухого препарата ВМС в воде (или ином растворителе),
предшествует:
1) коацервация; 2) набухание;
3) тиксотропия; 4) синерезис.
7. Осмотическое давление уменьшается при:
1) агрегации коллоидных частиц;
2) нагревании;
3) увеличении численной концентрации;
4) нет правильного ответа.
1.10. Растворы полиэлектролитов, студни, полуколлоиды
1.10.1. Полиэлектролиты (ПЭ)
Это ВМС, молекулы которых имеют ионогенные группы. Так,
гуммиарабик и растворимый крахмал содержат кислотную группу -СОО-.
Только основную группу -NH
+
имеют некоторые синтетические ПЭ. Белки –
3
это природные ПЭ, содержащие как кислотную, так и основную группу (-СОО
и -NH
+
).
3
66
-
ПЭ, за исключением белков, характеризуются высокой плотностью
расположения ионогенных групп. Обычно на одно звено цепи приходится по
одной ионогенной группе. У белков одна ионогенная группа приходится на 6-8
остатков аминокислот. Значительные электростатические взаимодействия
приводят к сильной деформации цепей гибких молекул ПЭ, зависящей от
степени ионизации ионогенных групп. Все ПЭ растворяются в полярных
растворителях, например, в воде. Вот почему такие ВМС названы лиофильными
коллоидами.
ПЭ применяются, например, в качестве ионитов и флокулянтов – веществ,
вызывающих в жидких дисперсных системах образование рыхлых
хлопьевидных агрегатов (флокул) из мелких частиц дисперсной фазы.
Флокуляция может происходить за счёт того, что длинные цепи молекулы ПЭ
адсорбируются одним концом на одной частице, а другим – на другой частице,
образуя между ними достаточно прочный мостик. Флокулянты используются
при подготовке воды для технических и бытовых нужд, обогащении полезных
ископаемых, в бумажном производстве, в сельском хозяйстве для улучшения
структуры почв, в процессах выделения ценных продуктов из
производственных отходов, обезвреживания промышленных сточных вод и т.д.
Белки. Схематически белковую молекулу можно изобразить в виде:
НОNH3-R-COOH, где R – достаточно длинная углеводородная цепочка, обычно
содержащая группы -CONH-. Ионогенные группы могут располагаться не
только на концах молекулы, но и в виде коротких боковых привесков,
распределённых по всей её длине. Важной характеристикой белков является так
называемая изоэлектрическая точка (ИТ) – значение рН, при котором равны
количества ионизированных кислотных и основных групп. Молекула белка в
ИТ электро-нейтральна. При рН>ИТ гидроксид-ионы отрывают от -NH
+
-
3
группы ион водо-рода, образуя воду. При этом молекула белка заряжается
отрицательно, поскольку число карбоксильных групп превышает число
основных групп. При рН<ИТ ионы водорода связываются карбоксильной
группой, и молекула белка заряжается положительно, так как в этом случае
67
число основных групп превышает число карбоксильных групп. Изменение
знака заряда частицы белка по обе стороны от ИТ определяется
электрофорезом.
Как правило, белок является более сильной кислотой, чем основанием.
Следовательно, число карбоксильных остатков больше, чем основных. Значит,
молекула белка имеет отрицательный заряд. Для его нейтрализации надо
добавить в раствор белка ионы водорода, т.е. подкислить раствор. При
некотором рН<7 наступает изоэлектрическое состояние. Таким образом, ИТ
белков как правило лежит в области рН<7. Различие в ИТ белков используется
для их электрофоретического разделения.
Так как в ИТ по всей длине молекул расположено равное число основных и
кислотных групп, гибкая макромолекула в этом состоянии свернётся в клубок.
Плотность клубка будет больше плотности, которая отвечает наиболее
статистически вероятной форме макромолекулы.
При подкислении раствора белка, когда рН<ИТ, молекула белка
приобретает положительный заряд. При электрофорезе она будет двигаться к
катоду. При рН<ИТ одноимённо заряженные группы молекулы будут
отталкиваться друг от друга и, свёрнутая в клубок молекула белка в кислой
среде будет распрямляться. Однако при большом избытке соляной кислоты
степень ионизации соединения ClNH3-R-COOH будет понижаться, и молекула
снова свернётся в более плотный клубок.
В щелочной среде, когда рН>ИТ, молекула белка приобретает
отрицательный заряд. При электрофорезе она будет двигаться к аноду. При
рН>ИТ одноимённо заряженные группы молекулы будут отталкиваться друг от
друга и, молекулярный клубок будет распрямляться. Однако, при большом
избытке щёлочи степень ионизации соли HONH3-R-COONa понизится и
молекула снова свернётся в более плотный клубок.
Итак, рН сильно влияет на форму и плотность молекул белка.
От рН зависят вязкость, осмотическое давление растворов ВМС, объём
студня набухшего ВМС. Так, наименьшая вязкость раствора желатина отвечает
68
ИТ с рН=4,8 (рис. 7), когда молекула желатина свёрнута в наиболее плотный
клубок, менее всего препятствующий течению жидкости. Отклонение от ИТ
приводит к распрямлению молекул белка, что и увеличивает вязкость раствора.
При очень больших и очень малых значениях рН из-за свёртывания клубка (см.
выше) вязкость раствора снова уменьшается. Аналогичный вид имеют
зависимости объёма студня желатина и осмотического давления раствора от
рН.
Рис.7. Зависимость относительной вязкости 0,67 %-ного раствора желатина
На форму молекул белка оказывает влияние индифферентный электролит
(ИЭ). При относительно малых его концентрациях подавляется ионизация
ионогенных групп, и форма молекул приближается к наиболее вероятной
конформации. При больших концентрациях ИЭ начинает сказываться его
высаливающее действие, что ухудшает растворимость ВМС и приводит к
образованию плотных молекулярных клубков. При этом действие ионов
низкомолекулярных электролитов будет соответствовать их порядку в
лиотропном ряду. Увеличение концентрации ПЭ в растворе оказывает такое же
влияние на форму молекул белка, как введение ИЭ.
1.10.2. Студни
Это структурированные (твёрдообразные) системы, состоящие из ВМС и
низкомолекулярных жидкостей. Из студней состоят в основном тела животных
и растений. Застудневание растворов ВМС имеет большое значение в технике
69
(образование клеевого слоя при склеивании, желатинирование пироксилина,
получение искусственного волокна и т.д.).
Застудневание происходит за счёт взаимодействия полярных групп
макромолекул, ионизированных ионогенных групп, образования
межмолекулярных химических связей (например, при вулканизации каучука в
растворе).
Рассмотрим некоторые факторы, влияющие на застудневание.
Механическое воздействие. Студень может разрушаться и превращаться в
жидкость при механическом перемешивании или встряхивании. После
прекращения воздействия жидкость может снова превратиться в студень.
Явление восстановления коагуляционной структуры после её механического
разрушения называется тиксотропией. Отметим, что часто разрушение студня
протекает необратимо.
Температура. Повышение температуры обычно препятствует
застудневанию. Переход раствора в студень, как и обратный переход студня в
раствор с изменением температуры совершается непрерывно в определённом
интервале температур.
Концентрация ВМС. Повышение концентрации растворов ВМС
способствует их застудневанию. Застудневание может происходить и в очень
разбавленных растворах ВМС. Так, 0,2 %-ный раствор агар-агара застудневает
при обычной температуре.
рН раствора. На застудневание амфотерных высокомолекулярных ПЭ,
например, белков, весьма сильно влияет рН раствора. Способность к
застудневанию у растворов белков при изменении рН описывается такой же
седлообразной кривой, как и ряд других свойств (вязкость, набухание,
осмотическое давление). Застудневание лучше всего идёт в ИТ. При этом по
всей длине молекулярной цепочки расположено одинаковое противоположно
заряженных ионизированных групп, что способствует связыванию отдельных
макромолекул. При отклонении рН от ИТ макромолекулы приобретают
одноимённый заряд, что препятствует образованию связи между ними. При
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]