Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
получаются трёхмерные частицы, а в цилиндрических – нановолокна. В
нанопорах (например, у цеолитов) также удаётся получить монодисперсные
наночастицы.
Стабилизация ДС. ДС термодинамически неустойчивы из-за большой
суммарной поверхности дисперсных частиц. Для сохранения размеров частиц и
предотвращения контактов между ними ДС стабилизируют путём создания на
поверхности частиц:
а) зарядов одного знака, что вызывает электростатическое отталкивание
между частицами. Так, обеспечивают устойчивость аэрозолей и коллоидных
растворов (золей);
б) защитных слоёв, как правило, из высокомолекулярных ПАВ
(структурно-механический барьер). Этот метод применяют в основном для
стабилизации эмульсий и пен.
Очистка ДС. Наиболее часто ДС необходимо очистить от
низкомолекулярных примесей, в особенности от электролитов. Для этого
используют фильтрацию ДС через полупроницаемую мембрану – диализ.
Например, коллоидный раствор помещают внутри мешочка или гильзы из
целлофана, коллодия, пергамента или аналогичного материала, которые
снаружи омываются проточной водой. Мембрана непроницаема для
коллоидных частиц, а низкомолекулярные вещества (электролиты,
органические вещества) постепенно диффундируют в воду. В результате
происходит очистка ДС. Обычно для ускорения диализа ДС перемешивают, и
диализаторы устраивают с большим отношением поверхности мембраны к
объёму жидкости. Явление диализа лежит в основе работы почки. Его
используют для очистки крови больных с почечной недостаточностью
(гемодиализ). Значительного ускорения удаления электролитов из ДС
добиваются, помещая её в постоянное электрическое поле между двумя
электродами, отделёнными от ДС с обеих сторон полупроницаемыми
мембранами (электродиализ).
31
При ультрафильтрации полупроницаемая мембрана укрепляется на
твёрдой пористой подкладке, а очистку дисперсной системы проводят под
разряжением или под повышенным давлением (100 кПа÷1 МПа). Методом
ультрафильтрации очищают белки, крахмал, ферменты, фармацевтические
объекты. Ультрафильтрация может служить также одним из методов
дисперсионного анализа (установления распределения частиц по размерам) и
препаративного разделения коллоидов.
Для обессоливания солёных растворов, например, морской воды, в особо
крупных масштабах используется обратный осмос. Осмотическое давление над
такими растворами достигает 2,5 МПа. Если приложить к раствору давление,
большее осмотического давления, то через мембрану пойдёт поток пресной
воды.
Тесты
1. Пептизация – это…
1) метод разделения растворов, основанный на разных скоростях
диффузии веществ через полупроницаемую мембрану;
2) объединение частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты;
3) метод перевода частиц из осадка в золь;
4) процесс разделения жидких смесей, основанный на отличии состава
жидкости от состава, образующегося из неё пара.
2. Диализ – это…
1) метод разделения растворённых веществ, значительно
отличающихся молекулярными массами, основанный на разных скоростях
их диффузии через полупроницаемую мембрану, разделяющую
концентрированные и разбавленные растворы;
2) объединение частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты;
3) самопроизвольное диспергирование, проявляющееся в форме
перехода «коллоидный раствор-осадок»;
32
4) процесс разделения жидких смесей, основанный на отличии состава
dx
d
dx
d
P
жидкости от состава, образующегося из неё пара.
3. Конденсационные методы получения коллоидов – это…
1) объединение молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров;
2) диализ, проводимый под давлением в камере;
3) переход из твёрдого состояния в газообразное состояние;
4) дробление крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров.
4. При ультрафильтрации используют:
1) электронный микроскоп;
2) дифракционные решётки;
3) мембраны;
4) ультрафильтры.
5. Диализ, электродиализ и ультрафильтрацию используют для:
1) осаждения частиц коллоидного раствора;
2) измерения радиусов частиц золя;
3) определения состава частиц дисперсной системы;
4) очистки коллоидных систем.
1.5. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
Вязкость. Это свойство газов и жидкостей оказывать сопротивление
перемещению одной их части относительно другой при разных видах
деформации. Сила трения P (Н.м-2) между соседними слоями жидкости или
газа, движущимися без турбулентности (ламинарное течение),
пропорциональна градиенту скорости между слоями
и коэффициенту
вязкости (закон Ньютона):
. (1.33)
33
Таким образом, коэффициент вязкости равен силе, отнесённой к единице
dx
d
,
84Vl
Pr
2
)1(
)5,01(
o
поверхности двух соприкасающихся слоёв жидкости при
=1.
Размерность – Н.с.м-2= Па.с. Внесистемная единица – пуаз (П)
(1 П=0,1 Па.с). Единица названа в честь французского учёного Пуазейля.
Коэффициент вязкости воды при 20 оС довольно точно равен 0,01 П или 1 сП
(сантипуаз).
Если в пределах ламинарного течения при изменении его скорости
постоянен, то жидкость называется ньютоновой (например, чистые жидкости и
разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами). Растворы
коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами часто являются
неньютоновыми жидкостями.
Ламинарное течение жидкости по трубкам описывается уравнением
Пуазейля:
(1.34)
где r, l – радиус и длина трубки; P – разность давлений на концах трубки; V –
объёмная скорость истечения. В коллоидных растворах наличие крупных, по
сравнению с молекулами растворителя, частиц нарушает ламинарное течение
жидкости. Поэтому в таких растворах всегда превышает коэффициент
вязкости растворителя
. Так, для разбавленных коллоидных растворов со
о
сферическими частицами
, (1.35)
где – доля объёма дисперсной фазы в ДС.
Если коллоид состоит из несферических частиц (например, в форме пало-
чек или эллипсов), то в них ещё более превышает
из-за сильного
о
нарушения ламинарного течения жидкости.
34
Зависимость =f(T) для коллоидных растворов в простых случаях имеет
lgba
T
DtX 2
,
6 r
kT
D
вид
. Однако, она становится более сложной из-за изменения
состояния коллоида и степени агрегации его частиц при варьировании
температуры.
Броуновское движение, диффузия. Частицы в ультра- и
высокодисперсных системах находятся в постоянном, хаотическом
(броуновском) движении, интенсивность которого возрастает с уменьшением
размера частиц, и ростом температуры. Среднеквадратичная скорость их
движения имеет порядок не сотен м/с, как для частиц молекулярных размеров,
а лишь долей мм/с.
Эйнштейн показал, что наиболее вероятное среднеквадратичное смещение
частицы от своего начального положения Х за время t определяется
выражением:
, (1.36)
где D – коэффициент диффузии дисперсной частицы, м2/с. Если радиус сферической частицы r значительно больше размера молекул дисперсионной среды,
то
(1.37)
где k – постоянная Больцмана (k=1,38.10
молекул имеют порядок 10-9 м2/с, а коллоидных частиц – 10
-23
Дж/К). Коэффициенты диффузии
-10
-10
-12 м2
/c.
Для коллоидных частиц, также как для истинных растворов, наблюдается
диффузия – самопроизвольное выравнивание концентрации вещества в газе,
жидкости или твёрдом теле. Диффузия вещества происходит под влиянием
броуновского движения в область с меньшей его концентрацией.
Диффузионный поток, т.е. количество вещества, которое переносится
диффузией в единицу времени через единицу площади jd в случае одномерной
диффузии (по координате x) описывается законом Фика:
35
,
dx
dC
Dj
d
(1.38)
dx
dC
,
)(
exp
2
1
RT
ghdVN
n
n
a
2
1
n
n
где
– градиент концентрации.
Седиментационно-диффузионное равновесие ДС. Под действием силы
тяжести частицы, имеющие плотность, большую, чем плотность
дисперсионной среды, оседают на дно сосуда (седиментация). В нижней части
сосуда концентрация частиц становится больше, чем в более высоких слоях, и
возникает диффузионный поток, направленный вверх, т.е. противоположно
седиментационному потоку. При равенстве этих потоков на каждом уровне от
дна сосуда устанавливается стационарная (не зависящая от времени)
концентрация частиц. Распределение концентраций монодисперсных частиц по
высоте описывается уравнением Больцмана:
(1.39)
где
– отношение концентраций частиц в двух слоях жидкости, отстоящих
друг от друга на расстоянии h (слой 2 выше слоя 1); d, – плотности частицы и
дисперсионной среды.
Это уравнение показывает, что с увеличением высоты при постоянной
температуре число частиц убывает, причём тем сильнее, чем тяжелее частицы.
Уравнение (1.39) называется так же барометрическим законом, так как оно
описывает изменение давления газа в атмосфере от высоты над земной
поверхностью. Французский учёный Ж.Б. Перрен в 1908 г. доказал
количественную точность уравнения (1.39), определив постоянную Авогадро N
a
по распределению в высоком цилиндре частиц однородной суспензии
гуммигута (смолы из высушенного млечного сока каучуконосов).
Если основная масса частиц за сравнительно малое время оказывается на
дне сосуда, то такая система кинетически неустойчива. Если же частицы в
основном остаются распределёнными в объёме сосуда, то такая система
кинетически устойчива.
36
Постоянная скорость оседания V определяется из равенства силы тяжести
3
4
2
2 ( )
.
9
r d g
V
9
)(2
22
xwdr
V
RT
M
RT
N
a
r3(d- )g и силы трения 6rV, откуда
(1.40)
Из уравнения (1.40) видно, что скорость седиментации особенно сильно
зависит от размера частиц. Если d- <0 (например, эмульсия масла в воде), то
вместо оседания наблюдается всплывание частиц.
Заметное оседание частиц кинетически устойчивой в обычных условиях
ДС можно наблюдать, если силу земного тяготения заменить более
значительной центробежной силой. Так, скорость седиментации сферических
частиц в ультрацентрифуге с большим числом оборотов, которая создаёт
ускорение свыше 105g, равна:
, (1.41)
где w – угловая скорость вращения ротора ультрацентрифуги, а х – расстояние
частицы до оси вращения.
Осмотическое давление. Для растворов золей малой концентрации
применим закон Вант-Гоффа для осмотического давления:
, (1.42)
где ν, ω – число и масса коллоидных частиц в единице объёма золя.
Осмотическое давление лиозолей по сравнению с истинными растворами мало
и отличается непостоянством.
Область применения осмотических измерений ограничена веществами с
молекулярной массой (1–50).105, и лишь при особых условиях – до 106 (белки,
каучуки, многие красители). В растворах полидисперсных веществ,
осмотические измерения дают усреднённую по числу частиц, или
среднечисловую молекулярную массу.
37
При повышении концентрации ДС, наблюдаются отклонения от закона
r
kT
D
6
)1
rTD
3
4
)2
rdSD6
TdS
D
4
)4
Вант-Гоффа, обусловленные взаимодействием коллоидных частиц между собой
и с растворителем, изменениями ассоциации или диссоциации частиц,
наличием электрических зарядов на коллоидных частицах.
Тесты и задачи
1. Если поток жидкости ламинарен, то её вязкость:
1) постоянная;
2) постоянно изменяется;
3) зависит от скорости течения;
4) постоянна внутри потока, а по краям отсутствует.
2. Диффузия – это процесс:
1) обратимый, не зависит от температуры;
2) обратимый, зависит от температуры;
3) необратимый, не зависит от температуры;
4) необратимый, зависит от температуры.
3. Коэффициент диффузии коллоидной сферической частицы:
1) прямо пропорционален температуре;
2) обратно пропорционален вязкости среды;
3) все варианты верны;
4) обратно пропорционален радиусу частиц.
4. Коэффициент диффузии для сферических частиц рассчитывается по
формуле:
3)
5. Более медленная диффузия коллоидных частиц по сравнению с
молекулами истинных растворов обусловлена главным образом:
1) большим размером частиц;
38
2) адсорбцией на поверхности частиц;
n
o
C
C
mg
kT
h ln)1
n
o
C
C
mg
h ln
1
)2
mg
kT
h )3
n
o
C
C
kTh ln)4
3) коагуляцией частиц;
4) сольватацией молекул истинных растворов.
6. Из уравнения Эйнштейна для среднего смещения частиц Перрен
вычислил:
1) постоянную Больцмана;
2) средний радиус частиц;
3) число ;
4) постоянную Авогадро.
7. Гипсометрический закон описывает:
1) распределение частиц по высоте;
2) рассеивание света при прохождении через коллоидный раствор;
3) убывание величины адсорбции с увеличением температуры;
4) смешивание двух коллоидных растворов.
8. Распределение частиц по высоте или гипсометрический закон
описывается формулой:
9. Равномерное распределение частиц в объёме сосуда это признак:
1) седиментационно-устойчивой системы;
2) флокуляционной системы;
3) синергетической системы;
4) реологической системы.
10. Осмотическое давление разбавленных коллоидных растворов зависит
главным образом от:
1) размера частиц;
2) размера и природы частиц (а не от их концентрации);
3) концентрации частиц (а не от их природы и размера);
39
4) природы, размера и концентрации частиц.
11. Осмометрию применяют для определения:
1) численной концентрации золей;
2) размера коллоидных частиц;
3) молекулярной массы ВМС;
4) устойчивости коллоидных систем.
12. Рассчитайте коэффициент диффузии мицелл мыла в воде при 313 К,
если средний радиус мицелл 12,5 нм, а вязкость воды 6,5.10-4 Па·с.
-11 м2
Ответ:2,8
.
10
/с.
13. Среднеквадратичное значение проекции сдвига частицы гидрозоля SiO2
за 3 с составляет 8 мкм при 293 К. Чему равен радиус частицы, если вязкость
дисперсионной среды равна 1·10-3 Па·с?
Ответ: 2
.
10-8 м.
14. На какой высоте концентрации кислорода и азота уменьшатся в 2 раза?
Определите тоже самое для золя золота с размером частиц 4,2 ммк.
Ответы: 5,5 км для О
и 6,3 км для N2; 3,8 см для золя золота.
2
15. Рассчитайте время, за которое сферические частицы стекла в воде
оседают на расстояние 1 см, если дисперсность частиц составляет:
а) 0,1 мкм-1;
б) 1 мкм-1;
в) 10 мкм-1.
Плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно 2,4 и
1,0 г/см3, вязкость дисперсионной среды 1·10-3 Па·с.
Ответы:3,6·106 с; 3,6·108 с; 3,6·1010 с.
16. С какой скоростью будут оседать капли водяного тумана с радиусами
частиц 10-4 м и 10-6 м? Вязкость воздуха =1,8.10-5 Па·с. Плотностью воздуха
можно пренебречь.
Ответы:1,21 м/с; 1,21·10-4 м/с.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]